聚酰胺模塑材料和由其制備的模塑制品的制作方法
【專利說明】聚酰胺模塑材料和由其制備的模塑制品
[0001] 本發明涉及具有改善的耐熱老化性的聚酰胺模塑材料和由其制備的模塑制品。
[0002] 熱塑性聚酰胺通常以玻璃纖維增強的模塑材料的形式用作組件的構造材料，所述 組件在其使用期限期間經受升高的溫度，結果導致熱氧化性損傷。通過添加已知的熱穩定 劑，熱氧化性損傷的發生實際上能夠被延遲但不是被永久地阻止，其例如表現為機械特征 值降低。聚酰胺耐熱老化性的改善是極其需要的，因為由此能夠實現熱負載組件的更長的 使用期限或能夠降低其失效風險。或者，改善的耐熱老化性還使得能夠在更高的溫度下使 用組件。
[0003] 在已知的聚酰胺模塑材料中耐熱老化性仍然是不充分的，特別是經過很長的熱負 載時間段和高于200°C的溫度下。
[0004] 由現有技術已知用于改善耐熱老化性的各種方法。
[0005] 因此，EP 2 535 365 A1描述了基于部分結晶的、部分芳香族的聚酰胺的聚酰胺模 塑材料，向其添加了銅化合物、基于芳香族仲胺或或空間位阻酚或亞磷酸酯或亞膦酸酯的 穩定劑作為熱穩定劑。
[0006] 由GB 904,972已知對光和熱的影響穩定的聚酰胺。作為穩定劑，在此描述了與鈰 鹽或鈦鹽結合的次磷酸和/或連二磷酸鹽的組合。
[0007] 根據EP 1 832 624 A1，已知自由基捕獲劑用于使有機聚合物針對光化學、熱、物 理、或化學誘導的降解穩定化的用途，在此使用二氧化鈰作為自由基捕獲劑。
[0008] 由此出發，本發明的一個目的是制備可用的聚酰胺模塑材料，由該聚酰胺模塑材 料能夠制造用于機動車領域、電氣領域和電子領域的組件，所述組件相對于現有技術已知 的聚酰胺模塑材料的區別在于在至少180°c的溫度下改善的耐熱老化性。同時，在很高的溫 度下，特別是高于l〇〇°C，組件必須具有足夠的強度或剛性。此外，本發明的部分目的在于提 供在沒有很大的分析復雜性的情況下能夠被正確鑒別的聚酰胺模塑材料。
[0009] 該目的是通過具有權利要求1的特征的聚酰胺模塑材料和具有權利要求16的特征 的模塑制品實現的。另外的從屬權利要求揭示有利的發展方案。
[0010] 根據本發明，提供具有以下組成的聚酰胺模塑材料：
[0011] (A)25重量％至84.99重量％的至少一種含己內酰胺的聚酰胺(A1)和至少一種另 外的聚酰胺(A2)，
[0012]其中所述含己內酰胺的聚酰胺(A1)具有至少50重量％的己內酰胺含量，
[0013] (B) 15重量％至70重量％的至少一種填充物和增強物，
[0014] (C)0.01重量％至5.0重量％的至少一種無機自由基捕獲劑，
[0015] (D)0重量％至5.0重量％的與(C)中無機自由基捕獲劑不同的至少一種熱穩定劑，
[0016] (E)0重量％至20.0重量％的至少一種添加劑，
[0017] 組分(A)至(E)總計100重量％。
[0018] 出人意料地，根據本發明的模塑材料的特征在于在長的時間段期間很好的耐熱老 化性。特別地，2000小時后的抗撕強度為大于90% (以根據IS0527在時間0(對應于100%)和 在230°C儲存結束后的抗撕強度值的商確定）。在3000小時后，抗撕強度優選為至少50%，特 別優選至少85 %。
[0019] 2000小時后的斷裂伸長率為73 % (相對于初始值），或在3000小時后，優選至少 50%，特別優選至少65 % (相對于初始值）。
[0020] 優選地，組分(A)的比例為37重量％至84.9重量％，特別優選48重量％至69.8重 量％。
[0021 ] 相對于含己內酰胺的聚酰胺（A1)的比例和聚酰胺（A2)的比例的總和的100重 量％，含己內酰胺的聚酰胺(A1)的比例為10重量％至40重量％、優選14重量％至30重量％、 特別優選20重量％至30重量％，聚酰胺(A2)的比例為60重量％至90重量％、優選70重量％ 至86重量％、特別優選70重量％至80重量％。
[0022]根據本發明，含己內酰胺的聚酰胺(A1)應理解為可通過己內酰胺的聚合或己內酰 胺與其他單體的共聚/縮聚制備的聚酰胺。含己內酰胺的聚合物因此包含至少50重量％的 由己內酰胺衍生的重復單元。
[0023] 優選的是聚酰胺(A2)為選自以下的部分芳香族聚酰胺:PA 4T/4I、PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA 6T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6、PA 6T/6I/66、PA 6T/MPDMT(MPDMT = MPMDT =基于 六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺作為二胺組分和對苯二甲酸作為二酸組分的混合物 的聚酰胺）、PA 6T/66、PA 6T/610、PA 10T/612、PA 10T/106、PA 6T/612、PA 6T/10T、PA 6T/ 10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12以及其混合物，或者為選自PA 66、PA 46或其混合物 的脂肪族聚酰胺。如果聚酰胺(A2)包含己內酰胺，則己內酰胺的比例優選為低于50重量％、 特別優選低于40重量％、并特別優選為5重量％至30重量％。在另一優選實施方案中，組分 (A2)中的己內酰胺含量為0重量％至30重量％。
[0024] 優選地，至少一種無機自由基捕獲劑(C)的比例為0.1重量％至3.0重量％，特別優 選0.2重量％至2.0重量％。
[0025] 優選地，無機自由基捕獲劑(C)為選自以下的鑭系元素化合物
[0026] -氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧鹵化物，硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，鉻酸鹽，高 氯酸鹽，草酸鹽，硫、硒和碲的單硫屬化物，碳酸鹽，氫氧化物，氧化物，三氟甲磺酸鹽，乙酰 丙酮化物，醇化物，2-乙基己酸鹽，
[0027]-鑭系元素，鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、I、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥，以及 [0028]-所述鹽的水合物，以及 [0029]-所述化合物的混合物。
[0030]另外，優選的是無機自由基捕獲劑(C)的陽離子具有+111或+IV的氧化值。
[0031 ]在本發明的一個優選實施方案中，用作無機自由基捕獲劑(C)的有鈰的化合物、鑭 的化合物或其混合物。
[0032] 在本發明的一個特別優選的實施方案中，使用鑭的化合物作為無機自由基捕獲劑 (C)。
[0033] 優選地，無機自由基捕獲劑(C)與氧化還原伴侶一起使用，優選的氧化還原伴侶是 堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物。
[0034]另外，根據本發明的聚酰胺模塑材料不含周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族過渡金 屬的金屬鹽和/或金屬氧化物。
[0035]特別優選地，使用四氫氧化鈰、三氫氧化鑭或其混合物作為無機自由基捕獲劑 (C)。
[0036]特別優選地，使用三氫氧化鑭作為無機自由基捕獲劑(C)。
[0037] 根據本發明所含的聚酰胺(A2)優選具有250°C至340°C、特別優選280°C至330°C的 熔融點，和/或50°C至140°C、優選110°C至140°C、特別優選115°C至135°C的玻璃化轉變溫 度。
[0038] 另一優選實施方案提供，至少一種另外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并具有至 多2.6、優選1.45至2.3、更優選1.5至2.