聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制備的方法
【專利說明】聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制備的方法
【背景技術】
[0001] 聚甲醛(Ρ0Μ)(也稱為聚縮醛)是甲醛的聚合物(共聚物）。純甲醛是容易聚合的，但 是該聚合物同樣容易自發地解聚，即該聚合物解壓縮(unzip)。如方案1所示，聚甲醛的穩定 可以通過用烷基或酰基基團分別經由醚化或酯化封端末端羥基基團來實現。S.D.Nagare， E.I.duPont de Nemours&Co.的1961年8月29日的美國專利第2,998,409號的封端聚甲醛以 商品名DELRIN?進行商業銷售。
[0002] 方案 1
[0003]
[0004] 聚甲醛的穩定還可以通過使甲醛與環氧乙烷異分子共聚實現，如方案2中所示。 (：.此1111^等人1962年3月27日的美國專利第3,027,352號的〇6131^6(：〇印.聚甲醛共聚物 以商標CELC0N?進行商業銷售。
[0005] 方案 2
[0006]
[0007]聚甲醛表現出剛性、高強度、優異的耐蠕變性、抗疲勞性、韌性、自潤滑/耐磨性，以 及對化學品和溶劑的廣泛的抗性。因此聚甲醛具有替代金屬的功用。可以由聚甲醛替代的 金屬物品包括管道硬件、栗、齒輪、和軸承。
[0008] 雖然聚甲醛用于許多應用，其具有限制其使用的缺點。聚甲醛是具有約75至85% 的晶體含量的半晶體塑料。半晶體塑料在高于它們的玻璃化轉變溫度并且低于它們的晶體 熔點可以變得剛性較低。因此，半晶體塑料在高負載下可以表現出比在低負載下更低的熱 撓曲溫度，例如1.82相對于0.455兆帕斯卡的負載。因此，期望增加聚甲醛在高負載下的熱 撓曲溫度。聚甲醛具有商業熱塑性塑料的最低的極限氧指數(L0I)-僅約15%-是極其易 燃并且難以阻燃的。H.Harashina et al.Polym.Degrad.and Stability，91, (2006) ,1996-SOC^oZ.-Y.WangJ.Lii^Q.Wang Polym.Degrad .and Stability ,95,（2010) ,945-954。因而 存在對于改善聚甲醛的阻燃性的需要。Q.Zhang et al.J.Polym.Res. ,18(2011) ,293-303。 密度對于聚合物是重要的參數。對于相等重量的聚合物，可以由具有較低密度的聚合物制 造更多的部件。聚甲醛相比其他熱塑性塑料具有較高的密度。因此，降低聚甲醛組合物的密 度可以具有經濟效益。
[0009] 總之，在本領域中存在對于在高負載下具有更高的熱撓曲溫度、更高的阻燃性、和 更低的密度的聚甲醛組合物的需要。
【發明內容】
[0010] 一種實施方式是組合物，包含(a)l至40重量百分數的具有1至40微米的平均粒徑 的聚（亞苯基醚)顆粒；以及(b)60至99重量百分數的聚甲醛;其中，該重量百分數是基于聚 (亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的總重量；其中，聚（亞苯基醚）顆粒中不存在聚苯乙烯；并且其 中，該組合物包含基于組合物的總體積的小于0.1體積百分數的顆粒金屬、類金屬、它們的 氧化物、和它們的組合，其中，金屬和類金屬選自鐵、銅、鋁、鎂、鉛、鋅、錫、鉻、鎳、鎢、硅、金、 銀、鉑、和它們的合金。
[0011]另一實施方式是組合物，包含(a)l至40重量百分數的具有1至40微米的平均粒徑 的聚（亞苯基醚)顆粒；以及(b)60至99重量百分數的聚甲醛;其中，該重量百分數是基于聚 (亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的總重量;其中，組合物中不存在聚苯乙烯;并且其中，該組合物 包含基于組合物的總體積的小于0.1體積百分數的顆粒金屬、類金屬、它們的氧化物、和它 們的組合，其中，金屬和類金屬選自鐵、銅、錯、鎂、鉛、鋅、錫、絡、鎳、媽、娃、金、銀、鉬、和它 們的合金。
[0012] 另一實施方式是包含組合物的制品。
[0013] 另一實施方式是制備組合物的方法，包括在低于聚(亞苯基醚)的玻璃化轉變溫度 的溫度下混合聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛。
[0014] 另一實施方式是形成包含組合物的制品的方法，包括在低于聚(亞苯基醚)的玻璃 化轉變溫度的溫度下形成制品。
[0015] 在下文中詳細描述了這些和其它實施方式。
【附圖說明】
[0016] 現在參考以下附圖：
[0017]圖1是在1000 X放大倍數下觀察的PPE顆粒-A的掃描電子顯微鏡圖。
[0018] 圖2是對于實施例5-7和比較實施例3,如通過動態力學分析測量的，以兆帕斯卡計 為單位的儲能模量作為以°〇為單位的溫度的方程的圖表。
[0019] 圖3是如在1000X放大倍數下觀察的，用甲苯萃取后的實施例5的組合物的注射成 型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0020] 圖4是如在1000 X放大倍數下觀察的，用甲苯萃取后的實施例6的組合物的注射成 型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0021] 圖5是如在1000 X放大倍數下觀察的，用甲苯萃取后的實施例7的組合物的注射成 型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0022] 圖6是如在1000 X放大倍數下觀察的，用甲苯萃取后的比較實施例3的組合物的注 射成型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0023] 圖7是如在1000X放大倍數下觀察的，用甲苯萃取后的比較實施例4的組合物的注 射成型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0024] 圖8是如在1000 X放大倍數下觀察的，用甲苯萃取后的比較實施例5的組合物的注 射成型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0025] 圖9是如在1000 X放大倍數下觀察的，用甲苯萃取后的比較實施例6的組合物的注 射成型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0026] 雖然聚甲醛用于許多應用，但存在對于比聚甲醛本身在高負載下具有更高的熱撓 曲溫度、更高的阻燃性、和更低密度的聚甲醛組合物的需要。已經報告了聚甲醛(Ρ0Μ)和聚 苯乙稀/聚（亞苯基醚）（PS/PPE)共混物的恪融混合的共混物。V.Everaert et al.， Polymer ,41(2000)，1011-1025。聚甲醛和聚苯乙烯/聚（2，6-二甲基-1,4-亞苯基醚)共混物 在具有圓錐形同向旋轉全嚙合雙螺桿的微型擠出機中在氮氣下，在260°C(其遠高于聚（2， 6-二甲基-1，4-亞苯基醚）的玻璃化轉變溫度）熔融混合5分鐘。V.Everaert et al.， Polymer,44(2003),3491-3508〇
[0027] 本發明人已經發現包含聚甲醛和聚(亞苯基醚)顆粒的組合物相比單獨的聚甲醛， 有利地具有更高的成炭率(char yield)、高負載下更高的熱撓曲溫度和更低的密度。此外， 當聚甲醛和聚（亞苯基醚)顆粒在低于聚(亞苯基醚）的玻璃化轉變溫度混合時，撓曲模量和 撓曲應力高于其中聚甲醛和聚（亞苯基醚)顆粒在高于聚(亞苯基醚）的玻璃化轉變溫度混 合的相同組合物。
[0028] 本文公開的所有范圍包括端點，并且端點可獨立地彼此組合。除非本文另外指出 或上下文明顯矛盾，否則在描述發明的上下文中使用的術語"一種"和"一個"和"該"和類似 的指示物(尤其在所附權利要求的上下文中）應被解釋為涵蓋單數和復數。此外，應進一步 注意的是本文中的術語"(a)"、"(b)"等不表示任何順序、數量、或重要性，而是用于區別一 個要素與另一要素。所有組分的重量百分數在固體的基礎上表示，即任何存在的溶劑不包 括在組分的重量中。
[0029] 如本文使用的短語"組合物中不存在"是指該組合物包含基于組合物的總重量的 小于10，000百萬分率、特別地小于1000百萬分率、更特別地小于100百萬分率、更加特別地 小于10百萬分率、并且更加特別地小于1百萬分率的組分。
[0030] 組合物包含：（a)l至40重量百分數的具有1至40微米的平均粒徑的聚（亞苯基醚） 顆粒；以及(b)60至99重量百分數的聚甲醛;其中，該重量百分數是基于聚（亞苯基醚)顆粒 和聚甲醛的總重量;其中，聚（亞苯基醚)顆粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，該組合物包含 基于組合物的總體積的小于0.1體積百分數的顆粒金屬、類金屬、它們的氧化物、和它們的 組合，其中，金屬和類金屬選自鐵、銅、錯、鎂、鉛、鋅、錫、絡、鎳、媽、娃、金、銀、鉬、和它們的 合金。有利地，聚(亞苯基醚)顆粒是有效的碳源。碳源定義為，當暴露于火或熱時，分解為主 要由碳組成的炭的有機材料。
[0031] 聚(亞苯基醚)包含下式的重復結構單元
[0032:
[0033]其中，對于每個結構單元，每個Z1獨立地是鹵素、未取代的或取代的Ci-Cu烴基，條 件是該烴基基團不是叔烴基，Ci-Cu烴硫基、烴氧基、或C2_C12鹵代烴氧基，其中，至少 兩個碳原子分隔鹵素和氧原子;并且每個Z2獨立地是氫、鹵素、未取代的或取代的(^-(：12烴 基，條件是該烴基基團不是叔烴基、烴硫基、烴氧基、或C2-C12鹵代烴氧基，其中， 至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子。
[0034]如在本文中使用的，術語"烴基"，無論是否獨立使用，或作為另一術語的前綴、后 綴、或片段，是指僅包含碳和氫的殘基。殘基可以是脂肪族或芳香族、直鏈、環狀、雙環、支 鏈、飽和的、或不飽和的。其還可以包含脂肪族、芳香族、直鏈、環狀、雙環狀、支鏈、飽和的和 不飽和的烴部分的組合。然而，當烴基殘基描述為"取代的"時，其可以包含除取代基殘基的 碳和氫成員以外的雜原子。因此，當特別描述為取代的時，該烴基殘基也可以包含鹵原子、 硝基基團、氛基基團、幾基基團、駿基基團、醋基團、氣基基團、醜胺基基團、諷基基團、亞諷 基基團、磺酰胺基基團、氨磺酰基基團、羥基基團、烷氧基基團等，并且它可以在烴基殘基主 鏈內包含雜原子。
[0035]聚(亞苯基醚)可以包含通常位于羥基鄰位的具有含氨烷基端基的分子。還經常存 在的是通常獲得自其中存在四甲基聯苯醌副產物的反應混合物的四甲基聯苯醌(TMDQ)、四 甲基聯苯(TMBP)、或聯苯醌殘基端基。在一些實施方式中，聚（亞苯基醚）以基于聚（亞苯基 醚）的重量的小于5重量百分數、特別地小于3重量百分數、更特別地小于1重量百分數的量 包含TMDQ端基。在一些實施方式中，聚(亞苯基醚)平均包含每摩爾聚苯醚約0.7至約2摩爾、 特別地約1至約1.5摩爾的鏈末端羥基基團。
[0036]聚(亞苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、離聚物、或嵌段共聚物，以及包 括前述中至少一種的組合的形式。聚（亞苯基醚)包括含有可選地與2，3，6-三甲基-1，4-亞 苯基醚單元結合的2,6_二甲基-1，4-亞苯基醚單元的聚亞苯基醚。在一些實施方式中，聚 (亞苯基醚)是非官能化的聚（亞苯基醚）。非官能化的聚（亞苯基醚)是由一種或多種苯酚的 聚合產物組成的聚（亞苯基醚）。術語"非官能化的聚（亞苯基醚)"不包括官能化的聚（亞苯 基醚），如酸官能化的聚(亞苯基醚)和酸酐官能化的聚(亞苯基醚）。在一些實施方式中，聚 (亞苯基醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚）。
[0037]聚（亞苯基醚)可以通過氧化偶聯單羥基芳香族化合物，如2，6-二甲基苯酚和/或 2,3,6_三甲基苯酚制備。通常采用催化劑系統用于這種偶聯。它們可以包含重金屬化合物， 如銅、錳或鈷化合物，通常與一種或多種配體如伯胺、仲胺、叔胺、鹵化物或前述中兩種或更 多種的組合結合。
[0038]在一些實施方式中，組合物包含小于或等于2重量百分數、特別地小于或等于1重 量百分數、更特別地小