輪胎用橡膠組合物及使用其的充氣輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種輪胎用橡膠組合物及使用其的充氣輪胎。
【背景技術】
[0002] 目前，在配合二氧化硅的輪胎用橡膠組合物中，為了改善二氧化硅的分散性等，提 出了使用用硅烷偶聯劑等進行了表面處理的二氧化硅(例如專利文獻1)。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2012-172137號公報
【發明內容】
[0006] 發明所要解決的課題
[0007] 但是，本申請發明人發現:關于含有用硅烷偶聯劑進行了處理的二氧化硅的輪胎 用橡膠組合物，在模量、斷裂特性、低發熱性(低滾動阻力性）、耐磨耗性或回彈彈性等橡膠 物性方面尚有改善的余地。認為其原因在于，硅烷偶聯劑具有的官能團與橡膠反應而形成 鍵合時，這種鍵合對橡膠的伸長沒有貢獻。
[0008] 因此，本發明的目的在于，提供一種橡膠物性優異的輪胎用橡膠組合物。
[0009] 用于解決課題的手段
[0010] 本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，通過對二烯系橡膠使用 特定的復合二氧化硅，可以使橡膠物性優異，從而完成了本發明。
[0011] 即，本發明提供以下的輪胎用橡膠組合物及使用其的充氣輪胎。
[0012] 1. 一種輪胎用橡膠組合物，含有：
[0013] 二烯系橡膠、以及
[0014] 具有嵌段共聚物和二氧化硅的復合二氧化硅，
[0015] 所述嵌段共聚物具有使第一單體聚合而得到的第一嵌段和使第二單體聚合而得 到的第二嵌段，所述第一單體至少含有具有羥基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二單體選自苯 乙烯、其衍生物及異戊二烯中的至少1種，
[0016] 所述復合二氧化硅是在有機溶劑中在所述二氧化硅的存在下制造的，
[0017] 相對于所述二稀系橡膠100質量份，所述復合二氧化娃的量為10~200質量份。
[0018] 2.根據上述1所述的輪胎用橡膠組合物，所述第一嵌段被覆所述二氧化硅的表面。
[0019] 3.根據上述1或2所述的輪胎用橡膠組合物，所述第二嵌段分散在所述二烯系橡膠 中。
[0020] 4.根據上述1~3中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，在所述復合二氧化硅中，所 述第一嵌段吸附于所述二氧化硅的表面。
[0021] 5.根據上述1~4中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述嵌段共聚物的量為所述 復合二氧化硅的2~50質量％。
[0022] 6.根據上述1~5中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述二氧化硅具有硅羥基。
[0023] 7.根據上述1~6中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，還含有填料(不包括所述復 合二氧化硅。）。
[0024] 8.根據上述1~7中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，還含有硅烷偶聯劑。
[0025] 9.根據上述1~8中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述嵌段共聚物的數均分子 量為 1000 ~1000000。
[0026] 10.根據上述1~9中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述嵌段共聚物的分子量 分布為1.1~3.0。
[0027] 11.根據上述1~10中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述復合二氧化硅是通過 以下方式制造的：在所述有機溶劑中在所述二氧化硅的存在下聚合成所述嵌段共聚物，或 者在所述有機溶劑中將所述二氧化硅和所述嵌段共聚物進行混合。
[0028] 12.根據上述1~11中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述嵌段共聚物是通過活 性自由基聚合而制造的。
[0029] 13.根據上述1~12中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，在所述有機溶劑中使所述 第一單體在所述二氧化硅的存在下聚合。
[0030] 14.根據上述1~12中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，
[0031 ] 所述復合二氧化硅是通過以下的制造方法制造的，所述制造方法具有制造所述嵌 段共聚物的聚合工序、和將利用所述聚合工序制造的所述嵌段共聚物和所述二氧化硅在所 述有機溶劑中進行混合的混合工序。
[0032] 15.-種充氣輪胎，是通過使用上述1~14中任一項所述的輪胎用橡膠組合物而制 造的。
[0033] 本發明的輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的橡膠物性優異。
【附圖說明】
[0034] 圖1是用透射型電子顯微鏡將在本發明的實施例中制造復合二氧化硅時所使用的 二氧化硅放大至4000倍進行觀察并拍攝的照片。
[0035]圖2是用透射型電子顯微鏡將本發明中所制造的復合二氧化硅Run-8放大至5000 倍進行觀察并拍攝的照片。
[0036] 圖3是示出通過熱重分析測定了本發明中所制造的復合二氧化硅Run-Ο的質量變 化的結果的曲線圖。
[0037] 圖4是示意性地示出本發明的充氣輪胎的實施方式的一例的部分剖面圖。
【具體實施方式】
[0038]以下，詳細說明本發明。
[0039] 首先，本發明的輪胎用橡膠組合物(本發明的橡膠組合物)為以下的輪胎用橡膠組 合物，其含有：
[0040] 二烯系橡膠、以及
[0041 ]具有嵌段共聚物和二氧化硅的復合二氧化硅，
[0042]所述嵌段共聚物具有使第一單體聚合而得到的第一嵌段和使第二單體聚合而得 到的第二嵌段，所述第一單體至少含有具有羥基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二單體選自苯 乙烯、其衍生物及異戊二烯中的至少1種，
[0043] 上述復合二氧化硅是在有機溶劑中在上述二氧化硅的存在下制造的，
[0044] 相對于上述二稀系橡膠100質量份，上述復合二氧化娃的量為10~200質量份。
[0045] 可以認為，由于本發明的橡膠組合物的復合二氧化硅具有嵌段共聚物，所以可以 抑制二氧化硅的親水性，賦予二氧化硅疏水性，由此，使二氧化硅與二烯系橡膠容易相溶， 可以抑制二氧化硅的凝集。詳細而言，認為嵌段共聚物的第一嵌段被覆二氧化硅表面的至 少一部分或全部從而抑制二氧化硅的親水性，由于復合二氧化硅具有第二嵌段從而賦予二 氧化硅疏水性。
[0046] 另外，由于嵌段共聚物的第二嵌段不與橡膠形成共價鍵或離子鍵，因此，認為復合 二氧化硅的表面柔軟，有助于橡膠組合物的伸長。另外，認為第二嵌段不與二氧化硅形成共 價鍵或離子鍵。
[0047] 由這種特征可以認為，本發明是分散配合新型的二氧化硅的橡膠組合物，所述組 合物即使不使用二烯系橡膠組合物通常可含有的二氧化硅(不包括復合二氧化硅。）和/或 硅烷偶聯劑，或者即使減少其量，也可以實現低滾動阻力等優異的橡膠物性。
[0048] 本發明的橡膠組合物中所使用的嵌段共聚物的第一嵌段含有源自具有羥基的（甲 基）丙烯酸酯的羥基及酯鍵。因此，如果在制造復合二氧化硅時的體系內沒有二氧化硅，則 嵌段共聚物(或第一嵌段)通常分散和/或懸浮在有機溶劑中。
[0049] 但是，在本發明中，由于在制造復合二氧化硅時的體系內存在二氧化硅，因此，與 分散和/或懸浮在有機溶劑中相比，嵌段共聚物(或第一嵌段)更容易被覆二氧化硅的表面。 認為這是因為，由于二氧化硅可以具有硅羥基和/或硅氧鍵，所以，通過二氧化硅與第一嵌 段的親和性、以及/或者通過復合二氧化硅的表面自由能量向外逐漸變小，從而嵌段共聚物 (或第一嵌段)被覆二氧化硅的表面。這種被覆推測是嵌段共聚物（或第一嵌段)具有的羥 基、酯鍵與二氧化硅具有的硅羥基、硅氧鍵發生某種相互作用（例如氫鍵)和/或二氧化硅與 第一嵌段之間的吸附引起的。
[0050] 此外，在機制與上述不同的情況下，也為本發明的范圍內。
[0051] 以下，對二烯系橡膠進行說明。本發明的橡膠組合物中所含有的二烯系橡膠只要 是輪胎用橡膠組合物中所使用的二烯系橡膠，就沒有特別限制。可列舉例如：芳香族乙烯 基-共輒二烯共聚物橡膠、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁 二烯共聚橡膠(NBR)、丁基橡膠（IIR)、鹵化丁基橡膠(Br-IIR、C1-IIR)、氯丁烯橡膠(CR)。其 中，從抓地性優異、耐磨耗性也優異的觀點出發，優選芳香族乙烯基-共輒二烯共聚物橡膠、 天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠（IR)。
[0052]作為芳香族乙烯基-共輒二烯共聚物橡膠，可列舉例如：苯乙烯-丁二烯共聚物橡 膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠等。其中，從得到的輪胎的濕地抓地性能、耐久性優 異的理由出發，優選為苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)。
[0053]從得到的輪胎的剛性、持續性及耐磨耗性更優異的理由出發，二烯系橡膠的重均 分子量優選為200000~1000000,更優選為400000~1000000。
[0054]二烯系橡膠可以分別單獨使用或組合2種以上而使用。對二烯系橡膠的制造沒有 特別限制。可列舉例如目前公知的方法。
[0055] 以下，對復合二氧化硅進行說明。
[0056] 在本發明中，復合二氧化硅具有嵌段共聚物和二氧化硅。嵌段共聚物具有使至少 含有具有羥基的（甲基)丙烯酸酯的第一單體聚合而得到的第一嵌段、和使選自苯乙烯、其 衍生物及異戊二烯中的至少1種第二單體聚合而得到的第二嵌段。另外，復合二氧化硅是在 有機溶劑中在二氧化硅的存在下制造的。作為優選的實施方式之一，可列舉在制成橡膠組 合物之前預先制造復合二氧化硅。
[0057] 在本發明中，復合只要是嵌段共聚物和二氧化硅合在一起而成為一體的狀態，就 沒有特別限制。對于復合二氧化硅，作為優選的實施方式之一，可列舉:嵌段共聚物具有的 第一嵌段被覆二氧化硅的表面的一部分或全部。復合(被覆)例如可以通過第一嵌段在二氧 化硅的表面進行氫鍵合和/或吸附而形成。吸附可以為物理的吸附（例如分子間力引起的物 理吸附）。
[0058] 相對于二烯系橡膠100質量份，復合二氧化硅的量為10~200質量份，從橡膠物性 更優異、低滾動阻力性、抗濕滑性更優異的觀點出發，相對于二烯系橡膠1〇〇質量份，優選為 30~200質量份，更優選為50~150質量份，進一步優選為50~100質量份。
[0059] 復合二氧化硅可以分別單獨使用或組合2種以上而使用。
[0060] 復合二氧