包括絲狀聚合物粒子的增粘劑的制作方法
【專利說明】包括絲狀聚合物粒子的増粘劑
[0001]本發(fā)明涉及由嵌段共聚物構(gòu)成的絲(長絲，filament)形式的聚合物粒子作為用于 水溶液或有機(jī)溶液的增粘劑或流變改性劑的用途。更特別地，本發(fā)明涉及所述交聯(lián)的絲狀 (長絲狀)聚合物粒子在改善水溶液或有機(jī)溶液的抗熱老化性中的用途。
[0002] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，通過使用非常高的摩爾質(zhì)量和/或具有帶電的單體單元(尤 其是通過酸基團(tuán)帶電的單體單元)的水溶性聚合物或通過使用給予剛性結(jié)構(gòu)的親水性生物 聚合物可獲得以非常小含量的添加劑的水溶液的粘度的增加。
[0003] 帶電的水溶性聚合物(例如高分子量的聚丙烯酰胺(HPMA)，其是與離子單體共聚 的丙烯酰胺)經(jīng)由通過存在于分子中的電荷的互斥相互作用帶來的分子的回轉(zhuǎn)半徑的大的 增加而顯示增粘性質(zhì)。鹽的存在或者介質(zhì)的pH的變化可"掩蔽（screen)"這些電荷，抑制這 些相互作用并因此抑制增粘效果。此外，這些聚合物具有在高于90°C的溫度下分解并因此 喪失它們的流變學(xué)性質(zhì)的趨勢。
[0004] 親水性生物聚合物例如硬葡聚糖是非常有效的流變改性劑，但是對于細(xì)菌性降解 顯示非常高的敏感性。這些分子通過一些微生物降解，并因此失去所有增粘和剪切變稀性 質(zhì)。
[0005] 已經(jīng)將其他聚合物化合物用作流變改性劑，例如疏水締合聚合物(HAP)，其具有親 水性骨架并沿著鏈包含少量的能夠以疏水性納米疇的形式在水中結(jié)合到一起的疏水性單 體。這些起到臨時(shí)交聯(lián)點(diǎn)的作用且對HAP賦予顯著的剪切變稀性質(zhì)。
[0006] 能夠改變水溶液或有機(jī)溶液的流變學(xué)并克服上述缺點(diǎn)的新型聚合物化合物已經(jīng) 由本申請人公司在申請W0 2012/085415和W0 2012/085473中提供。這些文獻(xiàn)描述了能夠在 顯著稀釋在水中和/或在有機(jī)溶劑中后保持其形態(tài)的絲狀聚合物結(jié)構(gòu)。這些由嵌段共聚物 構(gòu)成的絲形式的聚合物粒子在分散的介質(zhì)中顯示增粘和剪切變稀性質(zhì)，在非常低的濃度下 也是這種情況。此外，所述絲狀粒子的增粘和剪切變稀作用不受鹽的存在或介質(zhì)的pH的變 化的影響，且所述粒子對于細(xì)菌性降解不敏感。
[0007] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括在交聯(lián)劑的存在下獲得的所述絲狀聚合物粒子的組合物顯示 提高的抗熱老化性，這使得其可在比現(xiàn)有技術(shù)的組合物更長的時(shí)間和更寬的溫度范圍內(nèi)保 持其流變學(xué)行為，即使在所述粒子的非常低的含量下也是這種情況。
[0008] 本發(fā)明的主題是由通過受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物構(gòu)成的絲狀聚合 物粒子的膠乳在改善水溶液或有機(jī)溶液的抗熱老化性中的用途。特有地，這些聚合物粒子 是交聯(lián)的且以具有大于100的長度/直徑比的圓柱的形式提供。通過將至少lOOppm、優(yōu)選 500-10000ppm的這些粒子加入到水溶液或有機(jī)溶液中獲得的組合物將在大于100°C的溫度 下保持其增粘性質(zhì)達(dá)若干天，而基于非交聯(lián)的絲狀聚合物粒子的組合物在高于l〇〇°C下在 一天后喪失其增粘性質(zhì)，這是因?yàn)樗龇墙宦?lián)的粒子的降解。
[0009] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在1重量％的含量下的交聯(lián)的絲狀聚合物粒子的所述膠乳的 使用使得組合物的增粘性質(zhì)在140°C下可保持4天。
[0010] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述粒子的合成從至少一種疏水性單體和交聯(lián)劑開始在源自 氮氧自由基(氮氧化物，硝基氧，nitroxide)的活性（living)大分子引發(fā)劑的存在下實(shí)施， 特征在于：
[0011] -所述絲狀粒子在通過在60-120°C的溫度下加熱反應(yīng)介質(zhì)而實(shí)施的所述嵌段共聚 物的合成過程中在含水介質(zhì)中直接獲得，
[0012] -所述大分子引發(fā)劑是水溶性的，
[0013]-在最終嵌段共聚物中的水溶性大分子引發(fā)劑的摩爾質(zhì)量百分比為10-50%，和：
[0014] -疏水性單體的轉(zhuǎn)化程度為至少50%。
[0015] 用于制備交聯(lián)的絲狀粒子的該直接方法不需要使用有機(jī)助溶劑。
[0016] 在本發(fā)明的范圍中，術(shù)語"絲狀粒子"對應(yīng)于這樣的兩親性大分子的集合：當(dāng)它們 懸浮在水中時(shí)(換句話說，當(dāng)它們形成水分散體時(shí)），其表現(xiàn)為絲(換句話說，固體且柔性的 圓柱）的形式，其芯由所述大分子的疏水性成分構(gòu)成且其表面由所述大分子的親水性成分 構(gòu)成。這些絲狀粒子可用透射電子顯微分析(TEM)觀察。顯微圖像顯示如下的絲，其直徑大 于或等于5nm且其長度大于500nm、優(yōu)選大于1微米、有利地大于5微米。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式， 根據(jù)本發(fā)明的絲狀粒子的長度為至少10微米。
[0017] 根據(jù)另一實(shí)施方式，所述絲狀粒子的合成通過經(jīng)由在水中在親水性大分子RAFT試 劑(或RAFT大分子試劑)的存在下的可逆加成/斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)的自由基聚合而實(shí)施。
[0018] 本發(fā)明的目標(biāo)組合物通過將所述交聯(lián)的絲狀聚合物粒子以最小lOOppm、優(yōu)選500-lOOOOppm的重量含量加入到水溶液或有機(jī)溶液中而獲得。其抗老化性、尤其是抗熱老化性 得到改善的所述組合物特別適合于烴的增強(qiáng)提取。為此，將包含至少500ppm的所述粒子且 與水或與鹽水混合的根據(jù)本發(fā)明的組合物在壓力下注入巖石中。這些組合物的其他應(yīng)用以 化妝品領(lǐng)域、涂料領(lǐng)域和增稠劑作為目標(biāo)。
[0019] 本發(fā)明及其提供的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)隨后的詳細(xì)描述和附圖1將被更好地理解，附圖1說明 了包括交聯(lián)的絲狀聚合物粒子的含水組合物相比于包括非交聯(lián)的絲狀聚合物粒子的含水 組合物的熱老化對于流變學(xué)行為的影響。
[0020] 本發(fā)明的主題涉及具有非常特定的伸長纖絲（原纖)形狀的共聚物粒子在分散的 介質(zhì)中的流變學(xué)性質(zhì)（增粘和剪切變稀性質(zhì)）?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含所述交聯(lián)的絲狀聚合物 粒子(甚至以非常低的濃度）的組合物顯示提高的抗老化性、尤其是抗熱老化性，這使得其 可在比現(xiàn)有技術(shù)的組合物更長的時(shí)間和更寬的溫度范圍內(nèi)保持其流變學(xué)行為。
[0021] 在非常低濃度下的增粘性質(zhì)由在分散的介質(zhì)中在非常低濃度下獲得的結(jié)構(gòu)的偽 滲流(偽滲透，pseudo-percolation)貢獻(xiàn)。剪切變稀性質(zhì)通過依靠結(jié)構(gòu)的剛度和非常高的 長度與直徑比而非?？焖伲ㄗ鳛閼?yīng)變或剪切梯度的函數(shù)）獲得的偽解開（pseudo-disentangling) 獲得 。此外 ，依靠其膠凝的性質(zhì) ，該共聚物結(jié)構(gòu)對于待增粘的水介質(zhì)或有機(jī) 介質(zhì)的鹽度和pH變化不敏感。
[0022] 術(shù)語"剪切變稀"理解為指在施加到所研究的體系的應(yīng)力、剪切或應(yīng)變的增加的影 響下流變學(xué)性質(zhì)(粘度)的增加。
[0023] 為此，本發(fā)明的主題是由通過受控自由基乳液聚合合成的嵌段聚合物構(gòu)成的絲狀 聚合物粒子的膠乳在改善水溶液或有機(jī)溶液的抗熱老化性中的用途。特有地，這些聚合物 粒子是交聯(lián)的且以具有大于1〇〇的長度/直徑比的圓柱的形式提供。術(shù)語"膠乳"理解為指由 嵌段共聚物構(gòu)成的絲狀聚合物纖維或粒子分散其中的連續(xù)的水相或有機(jī)相。
[0024] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述粒子的合成從至少一種疏水性單體和交聯(lián)劑開始在源自 氮氧自由基的活性大分子引發(fā)劑的存在下實(shí)施。
[0025] 特有地，所述交聯(lián)的絲狀粒子在用于通過在60_120°C的溫度下加熱反應(yīng)介質(zhì)而實(shí) 施的所述嵌段共聚物的合成的含水介質(zhì)中獲得，其中在最終嵌段共聚物中的親水性大分子 引發(fā)劑的摩爾質(zhì)量百分比為10-50%，疏水性單體和交聯(lián)劑的轉(zhuǎn)化程度為至少50%。所述交 聯(lián)劑有利地以至少1重量％且優(yōu)選5-15重量％的含量引入反應(yīng)介質(zhì)中，相對于疏水性單體 的重量。含水介質(zhì)的初始pH可在5和10之間變化。用于制備交聯(lián)的絲狀粒子的該直接方法不 需要使用有機(jī)助溶劑。
[0026] 術(shù)語"活性大分子引發(fā)劑"理解為指包括能夠通過在合適的溫度和合適的壓力下 加入單體而再參加聚合反應(yīng)的至少一個(gè)末端的聚合物。有利地，所述大分子引發(fā)劑通過CRP 制備。術(shù)語"水溶性大分子引發(fā)劑"理解為指在其末端包括能夠再引發(fā)自由基聚合的反應(yīng)性 官能團(tuán)的水溶性聚合物。該大分子引發(fā)劑主要由親水性單體（即展現(xiàn)出能夠與水建立氫鍵 的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的單體)構(gòu)成。在疏水性單體的聚合的情況下，將形成兩親性共聚物， 其親水性嵌段將由大分子引發(fā)劑構(gòu)成，而其疏水性嵌段將由疏水性單體的聚合得到。根據(jù) 替代的實(shí)施方式，將所述預(yù)形成的水溶性大分子引發(fā)劑加入到包括至少一種疏水性單體的 反應(yīng)介質(zhì)中。
[0027] 根據(jù)在第一實(shí)施方式中的另一替代形式，所述水溶性大分子引發(fā)劑在含水反應(yīng)介 質(zhì)中在初步(預(yù)備)階段中合成，而不分離形成的大分子引發(fā)劑或除去可能的殘留親水性單 體。該第二替代形式是一鍋(one-pot)聚合。
[0028] 所述疏水性單體可選自：
[0029]-乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，
[0030]-丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸苯酯，
[0031 ]-甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、甲