一種無鹵樹脂組合物及其制作的覆蓋膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及撓性電路板技術領域，尤其涉及一種無鹵樹脂組合物及其制作的撓性 電路板用覆蓋膜。
【背景技術】
[0002] 隨著撓性電路板的高密度化，板材的線寬/線間距(L/S)已發展至50μπι/50μπι，甚至 達到25μπι/25μπι。線間距越來越窄，對撓性電路基材的絕緣可靠性提出了更高要求，具體要 求具有優異的耐離子迀移性;且在通過耐離子迀移性測試后，不僅要求絕緣電阻達到指標， 還要求不能有枝狀結晶。枝狀結晶的生長過程分為溶解、離子迀移和沉積三步，在電場作用 下，陽極的金屬離子溶出向陰極運動得到電子還原，陰極銅面氧化失去的電子向陽極運動， 慢慢地在線路間的絕緣體集結成為結晶物和沉積物，形成由陰極向陽極迀移的"樹枝狀生 長物"。
[0003] 覆蓋膜是一種重要的撓性電路基材，用于覆蓋在撓性電路板外表面上，起到阻焊 作用，以及防止電路不受塵埃、潮氣和化學藥品的污染以及其它形式的損害，同時具有一定 的撓曲性和增強作用，可減少導體在彎曲過程中應力的影響，提高撓性印制電路板的耐撓 曲性。常見的覆蓋膜是在聚酰亞胺薄膜上涂覆一層膠粘劑而成，要提高覆蓋膜的耐離子迀 移性，關鍵是改善膠粘劑(樹脂組合物）的耐離子迀移性，常用的膠粘劑是羧基丁腈橡膠增 韌改性的環氧膠粘劑；由于羧基丁腈橡膠在合成時使用引發劑、乳化劑、調節劑等多種助 劑，使得產物中殘留鈉離子、鉀離子和水解氯離子等離子雜質，導致采用羧基丁腈橡膠改生 環氧膠粘劑的覆蓋膜在耐離子迀移性測試時都會出現枝狀結晶。
[0004] 日本專利JP2010-144081、JP2010-248380A、JP2010-018676A，美國專利 US7820740B2、US7820741B2、US7722950B2,中國專利CN1865382等，將日本東亞合成株式會 社生產的IXE系列無機離子交換劑(離子捕捉劑)添加進覆蓋膜用羧基丁腈橡膠改性環氧樹 脂組合物中，可改善樹脂組合物的耐離子迀移性。日本專利JP2003-165898采用一種高純度 羧基丁腈橡膠(PNR-1H)增韌無鹵環氧樹脂，以具有一定阻燃性的含氮酚醛樹脂為固化劑， 適當降低親水性的含磷阻燃劑和氫氧化鋁的用量，制備的阻燃樹脂組合物用于制作覆蓋 膜，可通過85%、85%冊、0(：100￥、100011的耐離子迀移性測試。雖然采用這些措施制備的覆 蓋膜，在耐離子迀移性測試后，絕緣電阻可滿足要求，但是經本發明人測試驗證，采取這些 措施制備的覆蓋膜，在耐離子迀移性測試時都會發生枝狀結晶。
[0005] 為解決上述問題，現需提供一種新的樹脂組合物來制作覆蓋膜以解決枝狀結晶生 長的問題。
【發明內容】
[0006] 針對上述現有技術在的不足，本發明的目的之一在于提供一種無鹵樹脂組合物；
[0007] 本發明的目的之二在于提供一種采用上述無鹵樹脂組合物制作的覆蓋膜，該覆蓋 膜為無齒、阻燃，具有優異的耐離子迀移性，且不會生長枝狀結晶，此外該覆蓋膜具有溢膠 量低、粘接性高、柔韌性和耐熱性好、阻燃性達到UL94V-0等特點。
[0008] 為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：
[0009] 一種無鹵樹脂組合物，按重量份計，包括:聚酯型聚氨酯樹脂40~60份、多官能環 氧樹脂15~25份、含磷酚醛樹脂10~20份、含磷阻燃劑15~25份和有機溶劑適量;其中所述 聚酯型聚氨酯樹脂中含有羧基，酸值為35K0Hmg/g，數均分子量為10000~50000,其具有優 秀的耐離子迀移性、柔韌性和高反應性，特別是其中的羧基可與環氧樹脂類反應，使得固化 產物兼具柔韌性和耐熱性。
[0010] 本發明無鹵樹脂組合物采用含羧基的聚酯型聚氨酯樹脂為主增韌樹脂，配合聯苯 型環氧樹脂、含磷酚醛樹脂、含磷阻燃劑和有機溶劑組成，其中含羧基的聚酯型聚氨酯樹脂 可與聯苯型環氧樹脂反應，聯苯型環氧樹脂與含磷酚醛樹脂反應，以形成互穿聚合物網絡 結構，使得到固化產物不僅具有優異的耐離子迀移性，而且具有高的柔韌性和耐熱性。 [0011]優選地，所述聚酯型聚氨酯為日本東洋紡株式會社制造的UR-3500;其固體重量份 用量為40~60重量份，用量太多，將導致所述無鹵樹脂組合物交聯密度較低，耐熱性下降； 用量太少，將導致所述無鹵樹脂組合物的柔韌性和粘接性下降，以及導致制作的覆蓋膜溢 膠量增大。
[0012] 較佳地，所述多官能環氧樹脂為苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙 酸A型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、含磷環氧樹 月旨、含氮環氧樹脂、四官能環氧樹脂中的一種或兩種或兩種以上的混合物;所述多官能環氧 樹脂可提高樹脂固化體系的交聯密度，進而提高樹脂組合物的耐熱性和耐化學性;優選聯 苯型環氧樹脂，環氧當量為285 ± 20g/eq，該聯苯型環氧樹脂不僅具有優秀耐熱性，還具有 一定的柔韌性和阻燃性。
[0013] 具體地，所述含磷酚醛樹脂在樹脂組合物中作為阻燃劑和作為環氧樹脂的固化 劑，用其固化的環氧樹脂具有高的耐熱性；商品化的含磷酚醛樹脂有DOW公司制造的XTW-92741、Shin-A公司制造的LC-950PM60,優選綜合性能較好的LC-950PM60,其中磷質量含量 約9%〇
[0014] 具體地，所述含磷阻燃劑，用作使固化后的樹脂組合物達到無鹵阻燃;其用于制備 覆蓋膜時，其添加量除了影響阻燃效率外，還對溢膠量、剝離強度、儲存期、長期受熱是否向 表面迀移有影響;常用的含磷阻燃劑有0P-930、0P-935(德國科萊恩公司制造）、SPB-100(日 本大塚化學株式會社制造），優選粒徑較小且阻燃效率較高的0P-935。
[0015] 較佳地，所述無鹵樹脂組合物還包括固化促進劑0.1~0.3重量份，所述固化促進 劑為咪唑類固化促進劑，為2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯 基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-^烷基咪唑、1-氰乙基-2-^烷基咪唑、十七 烷基咪唑中一種、兩種或兩種以上;優選2-乙基-4-甲基咪唑。
[0016] 具體地，所述有機溶劑為丙酮、丁酮、環己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺中的一種、兩種或兩種以上；其可以溶解固化促進劑，主 要用于調節無鹵樹脂組合物的固含量，以調節制備的樹脂膠液粘度。
[0017] 一種采用如上所述無鹵樹脂組合物制備的覆蓋膜，所述覆蓋膜包括聚酰亞胺薄膜 由所述無鹵樹脂組合物形成于所述聚酰亞胺薄膜一側的膠粘層，其中所述膠粘層的厚度為 5~45μηι，所述聚酰亞胺薄膜的厚度為10~100μπι。
[0018] 優選地，所述膠粘層的厚度為10~35μπι。
[0019] 較佳地，還包括覆合于所述膠粘層上的離型紙，所述離型紙的厚度為50~150μπι。
[0020] 該覆蓋膜的制作方法包括如下步驟：將所述無鹵樹脂組合物（固含量30wt%~ 70wt%)涂覆于所述聚酰亞胺薄膜的其中一面上，將該涂覆有無鹵樹脂組合物的聚酰亞胺 薄膜烘烤半固化，即得所述覆蓋膜。
[0021] 本發明無鹵樹脂組合物制作的覆蓋膜，在耐離子迀移性測試時不會出現枝狀結 晶，具有優異的耐離子迀移性，并且具有溢膠量低、粘接性高、柔韌性和耐熱性好、阻燃性達 到UL94VTM-0等優點。
【具體實施方式】
[0022]為更進一步闡述本發明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發明的優選實施 例進行詳細描述。
[0023] 實施例1
[0024]無鹵樹脂組合物，按重量份計，包括:聚酯型聚氨酯樹脂(UR-3500,固體含量40%， 酸值35K0Hmg/g)40固體重量份、聯苯型環氧樹脂(NC-3000H，環氧當量285 ± 20g/eq，固體含 量100 % ) 15份、含磷酚醛樹脂(LC-950PM60，固體含量60 % ) 10固體重量份、2-乙基-4-甲基 咪唑0.1份、含磷阻燃劑(OP-935) 15份以及適量溶劑丁酮；
[0025] 無鹵樹脂組合物(樹脂膠液）的制備:按配方量稱取上述各組分，預先用丁酮溶解 聯苯型環氧樹脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再與其它組分混合，制成樹脂膠液，使其固含量為 40%；
[0026] 撓性電路板用覆蓋膜的制備:采用涂覆機將該樹脂膠液涂在厚度為12.5μπι的聚酰 亞胺薄膜上，控制涂膠(干膠)厚度為15μπι，隨后在160°C烘箱中烘烤3分鐘，以在聚酰亞胺薄 膜上形成部分交聯固化的膠粘層，然后將該膠粘層與離型紙覆合，制得所述覆蓋膜。
[0027] 實施例2
[0028]無鹵樹脂組合物，按重量份計，包括聚酯型聚氨酯樹脂(UR-3500,酸值35K0Hmg/g， 固含量40%)固體重量60份、聯苯型環氧樹脂（NC-3000H，環氧當量285±20g/eq，固含量 100 % ) 25份、含磷酚醛樹脂(LC-950PM60，固含量60 % ) 20固體重量份、2-乙基-4-甲基咪唑 〇. 3份;含磷阻燃劑(0P-935) 25份和適量溶劑丁酮；
[0029] 無鹵樹脂組合物(樹脂膠液）的制備:按配方量稱取上述各組分，預先用丁酮溶解 聯苯型環氧樹脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再與其它組分混合，制成樹脂膠液，使其固含量為 40%；
[0030] 撓性電路板用覆蓋膜的制備:采用涂覆機將該樹脂膠液涂在厚度為12.5μπι的聚酰 亞胺薄膜上，控制涂膠(干膠)厚度為15μπι，隨后在160°C烘箱中烘烤3分鐘，以在聚酰亞胺薄 膜上形成部分交聯固化的膠粘層，然后將該膠粘層與離型紙覆合，制得所述覆蓋膜。
[0031] 實施例3
[0032]無鹵樹脂組合物，按重量份計，包括聚酯型聚氨酯樹脂(UR-3500,酸值35K0Hmg/g， 固含量40%)50固體重量份、聯苯型環氧樹脂（NC-3000H，環氧當量285±20g/eq，固含量