一種硅油改性聚氨酯手感劑及其制備方法與應用

一種硅油改性聚氨酯手感劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于手感劑領域，特別涉及一種硅油改性聚氨酯手感劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]手感是衡量皮革質量必不可少的一個重要指標。手感劑是用來調節皮革等產品手感的化學品，可以賦予產品彈性、柔感、滑感等性能。在涂飾中，尤其在頂圖層，使用一些手感劑，會對皮革制品最終手感產生明顯的效果。因此手感劑的應用一直深受制革廠的重視。常用的手感劑有蠟及有機硅兩大類。
[0003]有機硅具有優異的疏水性、低表面能、柔韌性、耐紫外線、透氣性及生物相容性。以有機硅為原料制得的專用手感劑，相對于蠟，具有保持皮革彈性、柔軟性、衛生性等功效。但由于有機硅的附著力、耐磨性、機械性能差，因此需要與其他樹脂配伍使用。未經改性的有機硅表面能低，與其他樹脂配伍時容易發生相分離，儲存穩定性差，配伍使用干燥成膜后，同樣會因為有機硅表面能低，容易發生迀移，造成不耐久的缺陷。
[0004]聚氨酯由軟硬段構成，軟段通常為聚醚或聚酯，給聚合物以柔性、韌性。硬段通常為二異氰酸酯與小分子二元醇或胺組成，給聚合物以強度和剛性。調節聚氨酯軟硬段的比例可以使其適應不同的基材。將有機硅以鏈段的形式與聚氨酯結合，不僅可以克服有機硅附著力差、耐磨性低、機械性能差的問題，還能提高有機硅的表面能，使其與樹脂配伍使用時不易發生相分離，大大的提高了產品的儲存穩定性，及成膜后的耐久性。
[0005]公開號為CN103409993的中國專利公開了一種通過蠟與乳化劑等組分共混，制備出皮革手感劑。但是該專利中使用蠟為主要的手感組分，這會大大的影響皮革的光澤度，對于提高皮革的舒適及爽滑感也遠遠比不上有機硅;公開號為CN102877304的中國專利公開了一種通過氨基硅油與樹脂、助劑共混制備的手感劑。但是該專利中氨基硅油沒有進行改性，硅油極低的表面能不利于產品的儲存穩定性，也不利于產品成膜后的耐久性。

【發明內容】

[0006]為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種硅油改性聚氨酯手感劑的制備方法。該制備方法是將硅油引入聚氨酯結構中，能增大硅油與其他樹脂的相容性，使得其儲存及使用過程中的穩定性大大增加；同時將硅油引入聚氨酯，能克服硅油附著力、耐磨性、機械性能差等缺點，在保持聚氨酯原有的優點的同時，使聚氨酯具有柔韌性、耐紫外線、透氣性及生物相容性等優良性能；另外，本發明制備的硅油改性聚氨酯手感劑中硅油含量及聚氨酯軟硬段的含量是可以調的，這就使得產品能能更好的滿足不同條件的應用要求，本發明也提供了幾種產品與不同樹脂配伍使用的方式。
[0007]本發明的另一目的在于提供通過上述制備方法制備得到的硅油改性聚氨酯手感劑。該手感劑可與多種樹脂配伍使用，用作皮革手感劑，噴涂于皮革上快干、不浮油，使皮革柔軟、高光澤。
[0008]本發明的另一目的在于提供所述的硅油改性聚氨酯手感劑的應用。
[0009]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0010]一種硅油改性聚氨酯手感劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011](1)真空中，將用于反應的低聚物多元醇，升溫，除水，得到除水后的低聚物多元醇；
[0012](2)真空中，將用于反應的硅油，升溫，除水，得到除水后的硅油；
[0013](3)常溫常壓下，向用于反應的小分子多元醇中加入4A分子篩，密封保存，得到處理后的小分子多元醇；
[0014](4)常壓下，按摩爾分數計算，加入30?40份二異氰酸酯、10?20份步驟(1)獲得的除水后的低聚物多元醇、5?15份步驟(2)獲得的除水后的硅油、0.0 2?0.06份催化劑，攪拌反應，合成中間產物；
[0015](5)將10?15份步驟(3)獲得的處理后的小分子多元醇加入到步驟(4)中，攪拌反應；
[0016](6)在步驟(5)中加入溶劑，攪拌反應，制得硅油改性聚氨酯手感劑；
[0017](7)室溫下，按質量分數算，取4?15份步驟(6)制得的硅油改性聚氨酯手感劑、30?40份樹脂、3?5份增稠劑、3?5份分散劑、10?15份填料、30?50份蒸餾水，高速攪拌，除去溶劑，制得硅油改性聚氨酯皮革手感劑。
[0018]步驟(1)中所述的升溫為升溫至120?130°C;所述的除水的時間為2?3h;
[0019]步驟(1)中所述的低聚物多元醇可以為聚丙二醇(500、1000、2000)、聚四氫呋喃(1000、2000)、聚乙二醇(1000、2000)中的一種或多種；
[0020]步驟(2)中所述的升溫為升溫至120?130°C;所述的除水的時間為2?3h;
[0021]步驟(2)中所述的硅油為選自分子量在500?2000中不同羥值、粘度的多羥基硅油；
[0022 ]步驟(3)中所述的密封保存的時間為密封保存48?96h;
[0023]步驟(3)中所述的小分子多元醇可以為1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、葵二醇、
辛二醇、一縮二乙二醇、乙二醇中的一種或多種；
[0024]步驟(4)中所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和二環己基二異氰酸酯中的一種或多種；
[0025]步驟(4)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和辛酸鋅中的一種；
[0026]步驟(4)中所述的攪拌反應的條件為通入氮氣，溫度升至85?90°C，攪拌反應1.5?2h，攪拌速度為50?150r/min;
[0027]步驟(5)中所述的攪拌反應的條件為保持溫度為85?90°C，氮氣保護，攪拌反應1.0?1.5h，攬摔速度為50?150r/min;
[0028]步驟(6)中所述溶劑為丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、氮甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、硝基甲烷、二甲亞砜和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種；
[0029]步驟(6)中所述的攪拌反應的條件為35?50°C攪拌反應20?30min，攪拌速度為200?500r/min;
[0030]步驟(7)中所述的樹脂為丙烯酸樹脂、環氧樹脂和聚氨酯樹脂中的一種或多種；
[0031]步驟(7)中所述的增稠劑為聚氨酯、聚丙烯酸酯和三乙醇胺中的一種或多種；
[0032]步驟(7)中所述的分散劑為六偏磷酸納、十二烷基三甲基氯化銨和十二烷基硫酸鈉中的一種或多種；
[0033]步驟(7)中所述的填料為氧化鋅、氧化硅、硅酸鎂、蠟和白礦油中的一種或多種；
[0034]步驟(7)中所述的高速攪拌的條件為高速攪拌15?45min，攪拌速度為3000?4000r/min；
[0035]步驟(4)中所述的除水后的硅油、除水后的低聚物多元醇可以分步加到反應釜中，反應溫度均為85?90°C，分步反應時間均為1.5?2h;
[0036]步驟(6)中所述的溶劑的用量為步驟(1)?(5)中所加原材料總質量的1?2倍；
[0037]—種硅油改性聚氨酯手感劑，通過上述制備方法制得。該手感劑穩定性好，能儲存一年以上;與樹脂配伍使用后相容性好，噴涂于皮革上快干、不浮油，使皮革柔軟、高光澤。
[0038]所述的硅油改性聚氨酯手感劑在皮革中的應用。用噴槍將手感劑均勻的噴在皮革表面，80°C烘干，成皮。
[0039]本發明相對于現有技術，具有如下的優點及效果:
[0040](1)本發明制備的硅油改性聚氨酯手感劑中，將硅油以鏈段的形式引入聚氨酯中，增大了硅油與其他樹脂的相容性，使得其儲存及使用過程中的穩定性大大增加。
[0041 ] (2)本發明將硅油引入聚氨酯，能克服硅油附著力、耐磨性、機械性能差等缺點，在保持聚氨酯原有的優點的同時，使聚氨酯具有柔韌性、耐紫外線、透氣性及生物相容性等優良性能；
[0042](3)本發明制備的硅油改性聚氨酯手感劑中硅油含量及聚氨酯軟硬段的含量是可以調的，這就使得產品能更好的滿足不同條件的應用要求；
[0043](4)本發明制備的硅油改性聚氨酯皮革手感劑為乳液型產品，其中不含有機溶劑，使用安全、符合環境保護的要求。
【具體實施方式】
[0044]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0045]實施例1
[0046](1)真空中，分別將將用于反應的聚丙二醇(1000)及二羥基硅油(1000)，升溫至120°C，除水2h，獲得除水后的聚丙二醇(1000)及二羥基硅油(1000);常溫常壓下，向用于反應的1，4-丁二醇中加入4A分子篩，密封保存48h，獲得處理后的1，4-丁二醇;常壓下，將反應釜溫度升至85°C，按摩爾分數計算，加入30份異佛爾酮二異氰酸酯、10份除水后的聚丙二醇(1000)、5份除水后的二羥基硅油(1000)、0.02份催化劑二月桂酸二丁基錫，通入氮氣，攪拌反應1.5h，攪拌速度為50r/min，合成中間產物;將15份處理后的1，4_ 丁二醇加入到反應釜中，保持溫度為85°C，氮氣保護，攪拌反應l.0h，攪拌速度為50r/min;降低反應釜的溫度為35°C，在反應爸中加入丙酮，攪拌20min，攪拌速度為200r/min，制得娃油改性聚氨酯手感劑；
[0047](2)室溫下，按質量分數算，取5份步驟(1)制得的硅油改性聚氨酯手感劑、40份聚氨酯樹脂、3份三乙醇胺、3份六偏磷酸納、10份氧化硅、40份水于容器中，高速攪拌15min，攪拌速度為4000r/min，旋轉蒸發除去溶劑，制得硅油改性聚氨酯皮革手感劑，穩定儲存1年以上，噴涂于皮革上不浮油，使皮革柔軟、高光澤。
[0048]實施例2
[0049](1)真空中，分別將將用于反應的聚丙二醇(2000)及二羥基硅油(500)，升溫至130°C，除水3h，獲得除水后的聚丙二醇(2000)及二羥基硅油(500);常溫常壓下，向用于反應的1，3-丁二醇中加入4A分子篩，密封保存96h，獲得處理后的1，3-丁二醇;常壓下，將反應釜溫度升至90°C，按摩爾分數計算，加入40份異佛爾酮二異氰酸酯、15份除水后的聚丙二醇(2000)、15份除水后的二羥基硅油(500)、0.06份催化劑二月桂酸二丁基錫，通入氮氣，攪拌反應2h，攪拌速度為150r/min，合成中間產物；將10份處理后的1，3_ 丁二醇加入到反應釜中，保持溫