一種端環氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環氧樹脂的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及材料領域，尤其是涉及一種端環氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環氧樹 脂的制備方法。
【背景技術】
[0002] 雙酚A型環氧樹脂是一種通用型熱固性樹脂，具有優異的機械性能、粘接性能、化 學穩定性和電絕緣性能，常作為復合材料基體、膠粘劑、涂料、電子封裝材料等廣泛應用于 航空航天、電子電器、交通運輸和建筑等領域。環氧樹脂之所以表現出優異的機械性能，得 益于固化體系的高交聯度，然而交聯密度過高會使得環氧樹脂缺乏韌性，耐沖擊性能和耐 開裂性能較差，限制了環氧樹脂的應用范圍。
[0003] 目前環氧樹脂的增韌方法主要包括橡膠增韌、熱塑性樹脂增韌、剛性粒子增韌、互 穿網絡法增韌、核殼粒子聚合物增韌、液晶聚合物增韌等。如以端氨基液體丁腈橡膠 (Amino-terminated liquid nitrile rubber，簡稱 ATBN)和端駿基液體丁臆橡膠 (Carboxylated-terminated liquid nitrile rubber，簡稱CTBN)等帶活性基團（羥基、駿 基、氨基等）的液體橡膠改性環氧樹脂，其活性端基可與環氧樹脂或固化劑反應生成共價 鍵，提高橡膠粒子與樹脂基體的相容性和界面結合力，顯著提升沖擊韌性和斷裂延伸率，但 機械強度和耐熱性犧牲較大。帶有環氧基的聚合物在環氧樹脂增韌改性中應用越來越廣， 該類聚合物結構含有柔性鏈段和活性基團，使環氧樹脂的破壞由脆性斷裂轉變為韌性斷 裂，沖擊韌性得到顯著提高。端環氧基聚苯乙烯聚合物常被用作反應型增容劑和生物化酶 載體，將其作為增韌劑來提高環氧樹脂的韌性及綜合性能未見報道。
【發明內容】
[0004] 本發明所需要解決的技術問題是:提供一種端環氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環 氧樹脂的制備方法，解決環氧樹脂增韌不增強和增韌不耐熱的技術難題。
[0005] 本發明解決其技術問題采用以下的技術方案：
[0006] 本發明提供的一種端環氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環氧樹脂的方法，具體是： 先制備活性增韌劑PSG，然后將所有原料混合，攪拌1-2小時；將混合物倒入預熱好的模具 中，抽真空30分鐘脫除氣泡，在80-100°C固化2-3小時，然后在100-120°C固化2-3小時，最后 在120-150°C固化3-4小時，冷卻后脫模即得所述的改性環氧樹脂澆鑄體;所述的原料為環 氧樹脂1 〇〇份，活性增韌劑PSG 2-15份，固化劑80-95份，固化促進劑1 -3份，均為重量份。
[0007] 所述的活性增韌劑PSG，由下述重量份的物質制得:將苯乙烯40-60份、環己烷210-240份和四氫呋喃2-11份混合，以少量正丁基鋰除雜使反應體系呈淡黃色且2-3分鐘內不褪 色，加入正丁基鋰5-25份，在0-10°C恒溫反應1-2小時；加入甲基丙烯酸縮水甘油酯17-75 份，在20-30°C恒溫反應1-2小時，全程氬氣保護;加入甲醇1-7份終止聚合反應，分離純化后 即得所述活性增韌劑PSG低聚物。
[0008] 上述方法中，可將終止聚合反應所得到的反應產物加入到無水乙醇中，經抽濾得 到白色絮狀沉淀物，再用無水乙醇將沉淀物洗滌抽濾兩次，除去未反應單體和有機溶劑，置 于真空烘箱中在55°C條件下干燥12-18小時直至恒重，所得白色粉末即為目標產物PSG。
[0009] 所述活性增韌劑PSG的數均分子量為2500-5600,分子量分布寬度為1.2-2.2。
[0010] 所述活性增韌劑PSG的數均分子量及組成可通過改變單體配比進行調控，滿足多 種使用效果的需要。
[0011] 所述環氧樹脂為雙酚A型縮水甘油醚類E-51環氧樹脂、E-53環氧樹脂或E-44環氧 樹脂。
[0012] 所述固化劑為甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、甲基納迪克酸酐中的一種或幾種。
[0013] 所述固化促進劑為2,4,6_三(二甲胺基甲基)苯酚、咪唑或季銨鹽。
[0014] 本發明制備的端環氧基聚苯乙烯低聚物增韌改性環氧樹脂，其作為復合材料基 體、涂膠或電子封裝材料，可應用于包括電子電氣、航天航空、交通運輸、建筑等領域。
[0015] 本發明增韌方法與傳統增韌方法相比，具有以下的主要的優點：
[0016] (1)活性增韌劑PSG的分子量及組成可控，工藝簡單，并首次用于增韌改性環氧樹 脂。
[0017] (2)PSG的大量反應性環氧基團能與酸酐類固化劑中的酸酐基團反應生成共價鍵， 在環氧/酸酐固化體系的交聯網絡中引入大量柔性鏈段，顯著提升環氧樹脂的抗沖擊性能。
[0018] (3)PSG與環氧/酸酐體系相容性很好，增韌效果穩定。
[0019] (4 )PSG側基的苯環結構能為環氧樹脂提供剛性，在提尚改性環氧樹脂沖擊初性的 同時保持良好的機械強度和耐熱性。
【附圖說明】
[0020] 圖1為未改性環氧樹脂澆鑄體沖擊斷面的SEM照片。
[0021 ]圖2為PSG增韌改性環氧樹脂澆鑄體沖擊斷面的SEM照片。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例及附圖對本發明進行詳細的描述。以下實施例并非窮舉，不對本 發明做任何限制。
[0023]下述實施例中涉及的結構與性能測試按如下方法進行：
[0024] (1)沖擊強度:采用XJJD-50型電子簡支梁沖擊試驗機測試。
[0025] (2)力學性能:采用RGE-30A型微機控制全數字電子萬能材料試驗機測試。
[0026] (3)斷面形貌:采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡觀察。
[0027] (4)耐熱性能:采用XWB-300A型熱變形-維卡軟化點溫度測定儀測試。
[0028] 實施例1
[0029] (1)活性增韌劑PSG的制備：
[0030]將質量組成為苯乙烯52g、環己烷223.5g、四氫呋喃10.8g加入到一個帶有攪拌器、 溫度計、回流裝置和通氬氣裝置的反應器中，用注射器加入2mL正丁基鋰溶液除雜，反應體 系呈淡黃色且2-3分鐘內不褪色，加入正丁基鋰22.7mL，采用冰水浴中在0°C恒溫反應2小 時;加入甲基丙烯酸縮水甘油酯71g，在25°C進行反應2小時，全程氬氣保護。待反應結束，加 入甲醇6.4mL終止聚合反應，將混合液傾倒入大量的無水乙醇中，抽濾得到白色絮狀沉淀 物，再用無水乙醇將沉淀物洗滌抽濾兩次，除去未反應單體和各有機溶劑，置于真空烘箱中 在55°C條件下干燥12小時直至恒重，所得白色粉末即為目標產物，其數均分子量為2500。 [0031 ] (2)活性增韌劑PSG改性環氧樹脂的制備：
[0032]將E-53環氧樹脂100g、活性增韌劑2g、甲基六氫苯酐80g、咪唑2g加入帶有攪拌器 和溫度計的反應器中，在60°C攪拌混合1小時，將混合物倒入預熱好的特定模具中，抽真空 30分鐘脫除氣泡，在80°C固化2小時，然后在100°C固化2小時，最后在140°C固化4小時，冷卻 后脫模即得改性環氧樹脂澆鑄體。
[0033] 實施例2
[0034] (1)活性增韌劑PSG的制備：
[0035]將質量組成為苯乙烯52g、環己烷223.5g、四氫呋喃5.4g加入到一個帶有攪拌器、 溫度計、回流裝置和通氬氣裝置的反應器中，用注射器加入2mL正丁基鋰溶液除雜，反應體 系呈淡黃色且2-3分鐘內不褪色，加入正丁基鋰11.4mL，采用冰水浴中在0°