一種熱固性樹脂組合物以及含有它的預浸料、層壓板和印制電路板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于覆銅板技術領域，涉及一種熱固性樹脂組合物以及含有它的預浸料、 層壓板和印制電路板。
【背景技術】
[0002] 隨著電子產品向高密度化、多功能化和"輕、薄、小"化發展，使得電路隨著電子產 品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面的快速發展，作為電子產品主要部件之 一的印制電路板也開始朝著高精度、高密度、高性能、微孔化和薄型化等方向迅猛發展，這 就需要層壓板基材具有低的熱膨脹系數和高的穩定性。
[0003] 在層壓板薄型化、高密度、微孔化等發展趨勢下，為了保證高的精度，就需要板材 在電、機械、熱狀態下保持良好的穩定性，尤其是溫度引起的尺寸穩定性。在ic( Integrated circuit)封裝領域，1C固定在層壓板基材上，若板材熱膨脹系數不匹配，則由熱引起的板材 變形可能導致線路破壞、1C損壞或電路短路、斷路等現象，所以降低板材CTE變得格外重要。
[0004] 為了降低層壓板的熱膨脹系數，通常會選用低熱膨脹系數的樹脂和提高二氧化硅 和氧化鋁等無機填料的含量。但低熱膨脹系數樹脂價格昂貴，而二氧化硅和氧化鋁等無機 填料由于其本身熱膨脹系數的受限，對降低板材CTE效果有限。
[0005] CN 103881312A公開了一種用于印刷電路板樹脂組合物，其含有鋰霞石陶瓷填料 作為無機填充劑，其具有剖面球形或者橢圓形，顆粒尺寸為0.01~Ιμπι。所述鋰霞石陶瓷填 料具有如下化學組成:xLi2〇-yAl2〇3_zSi〇2,其中，x、y和ζ各自表示混合摩爾比，X和y各自獨 立地為0.9~1.1，z為1.2~2.1。
[0006] CN 104559055A公開了一種用于印刷電路板樹脂組合物，其含有鋰霞石陶瓷填料 作為無機填充劑，所述鋰霞石陶瓷填料具有如下化學組成:xLi2〇-yAl2〇3_zSi〇2,其中，x、y 和z各自表示混合摩爾比，X和y各自獨立地為0.9~1.1，z為1.2~2.1。
[0007] 但是，采用上述化學組成的鋰霞石陶瓷填料對于降低熱膨脹系數并不明顯。
【發明內容】
[0008] 針對已有技術的問題，本發明的目的在于提供一種熱固性樹脂組合物以及含有它 的預浸料、層壓板和印制電路板。采用該熱固性樹脂組合物可以顯著降低預浸料、層壓板和 印制電路板的熱膨脹系數和熱變形。
[0009] 為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：
[0010] -種熱固性樹脂組合物，其按各組分占熱固性樹脂組合物的質量百分比包括：熱 固性樹脂、固化劑和30~70wt%的負膨脹微晶玻璃陶瓷無機填料，所述微晶玻璃陶瓷由化 學式1表不：
[0011] 化學式1:
[0012] xLi2〇-yAl2〇3_zSi〇2-mZr〇2-nTi〇2
[0013] 在化學式1中，x、y、z、m和η均獨立地表示混合摩爾比，x和y各自獨立地為0.9~ 1 · 1，z為1.5~3.5，m為0· 1~2，n為0~2,且m與η之和為0· 1~2。
[0014] 在本發明中，所述質量百分比可通過將各組分的質量除以熱固性樹脂組合物的總 質量得到。
[00?5] 在化學式1中，m與η之和小于0.1或大于2時，板材CTE降低效果不顯著。
[0016] 本發明采用在熱固性樹脂中添加微晶玻璃陶瓷的方式，該微晶玻璃陶瓷具有負的 熱膨脹系數，使得該熱固性樹脂組合物能明顯降低板材的熱膨脹系數。在該微晶玻璃陶瓷 制備過程中，Zr0 2晶相由四方相向單斜相轉變，使陶瓷內部產生微裂紋，Ti02與部分Α12〇3反 應生成鈦酸鋁，在制備過程中因與其他晶相線膨脹系數不同，也會產生微裂紋，這些微裂紋 的存在，使該微晶玻璃陶瓷具有更低的熱膨脹系數。
[0017] 在本發明中，該微晶玻璃陶瓷采用玻璃結晶法制備，具體為：
[0018] 將一定比例的1^20^1203、3丨0 2、2抑2和任選地1102粉末混合均勻，轉入高溫玻璃熔 爐中，在1550~1600°C下熔融，保溫3~4h后澆鑄在不銹鋼板上，在500~550°C下退火4h。樣 品經切割、研磨至亞微米級后，采用火焰法制備成球。將成球后的樣品放入爐中，在成核保 溫區保溫2h，然后升溫至1050~1300°C進行晶華，保溫4h，緩慢冷卻到室溫。采用本方法制 備的微晶玻璃陶瓷熱膨脹系數更低，且具有較好的球形度，較低的比表面積，將其用于熱固 性樹脂組合物中時，具有較好的分散性和流動性，對填充量沒有太大限制。
[0019] 在本發明中，所述微晶玻璃陶瓷含量為熱固性樹脂組合物總質量的30~70wt%， 例如33wt%、36wt%、39wt%、42wt%、45wt%、48wt%、51wt%、54wt%、57wt%、60wt%、 63wt %、66wt %或69wt %，優選為40~70wt %。若微晶玻璃陶瓷含量低于30wt %，則板材CTE 改善不明顯，若微晶玻璃陶瓷含量高于70wt%，則會對樹脂組合物流動性、浸潤性等板材性 能造成影響。
[0020] 優選地，所述微晶玻璃陶瓷為球形或橢圓形顆粒，平均粒徑為0.1~5.Ομπι，優選為 0.3~Ι.Ομπι。微晶玻璃陶瓷平均粒徑小于0. Ιμπι時，顆粒比表面積急劇增大，吸油值增大，微 晶玻璃陶瓷最大可填充量降低，微晶玻璃陶瓷平均粒徑大于5.Ομπι時，不適用于薄型板材。 在此，平均粒徑是指將粒子的總體積作為100%而求出基于粒徑的累積度數分布曲線時，剛 好相當于體積為50%的點的粒徑，可以以使用激光衍射散射法的粒度分布測定。
[0021] 本發明采用的微晶玻璃陶瓷為球形或橢圓形形狀，平均粒徑在0.1~5.Oum，具有 較小的比表面積和吸油值、較好的分散性和流動性，經表面處理改性后，可以在樹脂中保證 較大含量填充。
[0022]優選地，所述熱固性樹脂的質量占熱固性樹脂組合物總質量的20~70wt%，例如 21wt%、24wt%、27wt%、31wt%、35wt%、39wt%、43wt%、47wt%、51wt%、55wt%、59wt%、 63wt %、66wt % 或69wt %。
[0023]優選地，所述熱固性樹脂為環氧樹脂、酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯、含磷活性 酯化合物或液晶樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述環氧樹脂如雙酚A型環氧 樹脂。
[0024]優選地，所述固化劑的質量占熱固性樹脂組合物總質量的1~30wt%，例如2wt%、 5wt%、8wt%、llwt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%或29wt%。
[0025]優選地，所述固化劑為酚醛型固化劑、胺基固化劑、酸酐基固化劑或雙氰胺固化劑 中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0026] 優選地，所述熱固性樹脂組合物還包括固化促進劑，其質量占熱固性樹脂組合物 總質量的〇~l〇wt % 且不包括0，例如0 · 5wt %、lwt %、1 · 5wt %、2wt %、2 · 5wt %、3wt %、 3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、 8 · 5wt %、9wt % 或9 · 5wt %。
[0027] 優選地，所述固化促進劑為咪唑基固化促進劑或/和胺基固化促進劑。
[0028] 優選地，所述熱固性樹脂組合物還包括分散劑。
[0029]優選地，所述分散劑為硅烷偶聯劑、磷酸酯類處理劑或有機硅類處理劑中的任意 一種或者至少兩種的混合物。
[0030] 優選地，所述熱固性樹脂組合物，還包括其他無機填料，其包括二氧化硅、勃姆石、 滑石、云母、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氮化鋁、 氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉或 中空玻璃微粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如二氧化硅和氧化鋁的 混合物，云母和高嶺土的混合物，氫氧化鋁和氫氧化鎂的混合物，硼酸鋅和錫酸鋅的混合 物，氧化鋅和氧化鈦的混合物，氮化硼和碳酸鈣的混合物，硫酸鋇和硼酸鋁的混合物，鈦酸 鉀和E玻璃粉的混合物，S玻璃粉、D玻璃粉和中空玻璃微粉的混合物。
[0031] 本發明所述的"包括"，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份 賦予所述樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的"包括"，還可以替換為封閉式的 "為"或"由……組成"。
[0032]不管所述熱固性樹脂組合物包括何種組分，其各組分質量百分比之和為lOOwt%。
[0033] 例如，所述熱固性樹脂組合物還含有固化劑、促進劑以及各種添加劑，作為添加劑 的具體例，可以舉出阻燃劑、偶聯劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著 色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
[0034] 作為本發明熱固性樹脂組合物之一的制備方法，可以通過公知的方法配合、攪拌、 混合所述的熱固性樹脂、固化劑、固化促進劑和微晶玻璃陶瓷，以及各種添加劑，來制備。
[0035] -種樹脂膠液，其是將如上所述的熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
[0036] -種預浸料，其包括增強材料及通過浸漬干燥后附著在其上的如上所述的熱固性 樹脂組合物。
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