一種酚醛樹脂組合物及其制備的發泡材料和成型材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，進一步講，涉及一種酚醛樹脂組合物及其制備的發 泡材料和成型材料。
【背景技術】
[0002] 因為建筑物能耗較高，在現在能源日趨緊張的情況下，對建筑物進行節能保溫是 一項必要的措施。
[0003] 酚醛泡沫保溫材料阻燃效果好，在明火條件下不滴落、不燃燒、沒有有毒有害氣體 放出，即具有遇明火不燃燒、無煙、無毒的性能，但是其脆性大、易粉化，使得運輸和施工都 有一定的難度，限制其應用。
[0004] 目前使用的方法是將酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫組成復合泡沫材料，制備出同時具 有酚醛的阻燃性和發泡聚苯乙烯的保溫性能的保溫材料。目前在制備過程中，采用的方法 是將發泡聚苯乙烯珠粒和液態酚醛樹脂混合制備酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫組成的復合泡 沫材料以及相應的板材。但是由于所得到的最終板材的結構以及制備過程的不易控制，使 這一方法的應用受到限制，例如，這一方法得到的樹脂板材結構不均勻。同時由于發泡聚苯 乙烯珠粒和液態酚醛樹脂組合物的保存期短，限制了發泡聚苯乙烯珠粒和液態酚醛樹脂組 合物的產量，無法大批量的生產相應的樹脂板材，造成樹脂板材難以工業化生產。
[0005][0006] 本發明人為了全面的解決現有技術中存在的上述問題，在中國專利申請 CN102690494A中采用固態酚醛樹脂和發泡樹脂珠粒制備了酚醛樹脂/發泡樹脂珠粒復合 材料制備出結構均勻、阻燃性能和保溫性能優異的發泡材料。由于酚醛樹脂采用固態酚醛 樹脂，而且所用的發泡樹脂珠粒的熱變形溫度較高，所以所制備的酚醛樹脂/發泡樹脂珠 粒組合物沒有保存期短的問題，也不受固化條件的影響。可以作為遇明火不燃燒的隔音材 料、減震材料、仿木材料等，尤其是可以作為各種高效安全的遇明火不燃燒的保溫材料使 用，例如可以作為建筑行業的遇明火不燃燒的、安全的保溫板材使用。但是所制備的發泡材 料還是存在一定的比重較大的問題。
【發明內容】
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明人在制備酚醛樹脂/發泡樹脂珠粒復合材料的過 程中同時加入了酚醛樹脂發泡劑和具有交聯結構的丁腈橡膠粒子，使所得的發泡材料中的 酚醛樹脂以一定倍率發泡，減小了發泡材料的比重；同時由于在酚醛樹脂中加入了具有交 聯結構的丁腈橡膠粒子，可以使發泡酚醛樹脂的泡孔更加均勻并且使得閉孔率提高，最終 進一步降低所制備的發泡材料的導熱系數。所以上述方法所得到的發泡材料不僅具有更加 優異的保溫性能和出色的阻燃性能，而且很好地解決了現有技術中普通發泡酚醛樹脂閉孔 率小的問題。這種發泡材料可以制備遇明火不燃燒的隔音材料、減震材料、仿木材料等成型 材料，尤其是可以作為各種高效安全的遇明火不燃燒的保溫材料使用，例如可以作為建筑 行業的遇明火不燃燒的、安全的保溫板材使用。
[0008] 本發明的第一個目的是提供一種酚醛樹脂組合物。
[0009] 本發明的第二個目的是提供一種發泡材料及其制備方法，該發泡材料由所述酚醛 樹脂組合物制備而得，具有更低的導熱系數，優異的阻燃性能。
[0010] 本發明的第三個目的是提供一種成型材料，由以上所述發泡材料制得。該成型材 料可以作為遇明火不燃燒的保溫材料、隔音材料、減震材料、仿木材料等使用。
[0011] 本發明的酚醛樹脂組合物，包含有共混的以下組分：固態酚醛樹脂、酚醛樹脂發泡 劑、發泡樹脂珠粒和丁腈橡膠粒子。
[0012] 所述固態酚醛樹脂與發泡樹脂珠粒的體積比為5 : 95~95 : 5,優選5 : 95~ 80 : 20,更優選5 : 95~40 : 60。其中，在具體實踐時，所述體積比的實施是根據需要的 體積比，在將上述組分共混之前按照這兩種組分的密度計算出這兩種組分各自所需要的重 量，取重而得。
[0013] 所述的丁腈橡膠粒子以所述固態酚醛樹脂為100重量份數計，其含量為0. 5~95 份，優選1~45份，更優選1~30份，進一步優選1~25份。
[0014] 所述酚醛樹脂發泡劑的用量可根據所需要的固態酚醛樹脂的發泡倍率進行調節。 (所述酚醛樹脂的發泡倍率通常控制在0. 5~100倍，優選0. 5~50倍，更優選0. 5~20 倍。）一般以所述固態酚醛樹脂為100重量份數計，其含量為〇. 5~50份，優選1~30份， 更優選1~20份。
[0015] 本發明酚醛樹脂組合物中的所述固態酚醛樹脂為現有技術已有的各種固態酚醛 樹脂，可以通過縮聚酚和醛來制備。本發明對固態酚醛樹脂的種類沒有限制，可以為熱固性 酚醛樹脂，也可以為熱塑性酚醛樹脂。
[0016] 用于制備所述固態酚醛樹脂的酚類沒有特別的限定，例如可以包括下列中的任何 一種：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丙基苯酚、間 丙基苯酚、對丙基苯酚、對仲丁基苯酚、對叔丁基苯酚、對環己基苯酚、對氯苯酚、鄰溴苯酚、 間溴苯酚、對溴苯酚、Ct -萘酚、β -萘酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、2, 2-雙（4'_羥基 苯基）丙烷、雙（羥基苯基）甲烷、雙（羥基萘基）甲烷、四甲基聯苯酚、聯苯酚、三（羥基 苯基）甲烷等。其中，優選苯酚。這些酚可以單獨使用或者以其兩種或更多種的任意組合 形式使用。
[0017] 用于制備所述固態酚醛樹脂的醛的種類也沒有任何的限制，例如可以包括下列中 的任何一種：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛等。這些醛可以單獨 使用或者以其兩種或更多種的任意組合形式使用。
[0018] 本發明使用的固態酚醛樹脂可以為粉狀或顆粒狀，可以為市售的粉狀酚醛樹脂， 也可以將市售的固態酚醛樹脂用工業上常用的任何粉碎設備粉碎后使用。
[0019] 本發明酚醛樹脂組合物中的酚醛樹脂發泡劑為現有技術中已有的各種可用于酚 醛樹脂發泡的發泡劑，其為發泡溫度低于本發明所述的發泡樹脂珠粒的耐熱溫度的發泡 劑。可以為化學發泡劑、物理發泡劑或者是可以使酚醛樹脂發泡的酚醛樹脂的固化劑中的 至少一種。
[0020] 其中化學發泡劑可以為以下物質或以下物質的混合物，但不僅限于以下物質：偶 氮化合物、碳酸脂化合物和酰肼基化合物，其中具體可包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、 苯磺酰肼、4, 4-羥苯磺酰基-氨基脲、對甲苯磺酰基-氨基脲、偶氮二甲酸鋇、Ν，Ν' -二 甲基-Ν，Ν'二亞硝基對苯二酰胺和三肼基三嗪等。其中物理發泡劑可以為以下物質中 的至少一種，但不僅限于以下物質：戊燒、氟代經（hydrofluorocarbons，HFC)、氯氟代經 (hydrochlorofluorocarbons, HCFC)以及全氟化或部分氟化的醚。其中可以使酸酸樹脂發 泡的酚醛樹脂的固化劑可以為以下物質或以下物質的混合物，但不僅限于以下物質：六次 甲基四胺，苯胺，三聚氰胺等。
[0021] 此外，還可以根據需要在所述固態酚醛樹脂中加入現有技術中酚醛樹脂泡孔成核 劑，酚醛樹脂泡孔成核劑可以為以下物質中的至少一種，但不僅僅限于以下物質：二氧化 硅、碳酸鈣、滑石粉、氧化鋅、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、氧化鎂、碳黑、苯甲酸、鄰苯二鉀酸、 對苯二甲酸、苯磺酸鈉、苯甲酸鈉、二叉芐基山梨醇等，其用量通常為固態酚醛樹脂重量的 0· 01%~5%〇
[0022] 酚醛樹脂的固化過程中可以使用或不使用固化劑（有些酚醛樹脂如熱固性酚醛 樹脂可以直接加熱固化，可以不使用固化劑），固化劑可以為現有技術中