提高樹脂耐熱性的耐熱母粒及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化工助劑領域，特別是涉及一種用于提高樹脂耐熱性的耐熱母粒及其 制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 樹脂是制造塑料的主要原料，力學性能優良，具有經濟性、輕便性、長期使用穩定 等特點。但很多應用場合中需要樹脂材料能夠具有一定的耐熱性，由于樹脂材料本身的結 構和組成特點，在高于85°C的倩況下，樹脂難以保持其剛性好和硬度髙的特點，因而需要通 過共混改性的方法，將不同性能的聚合物以及填料進行共混，以得到聚合物高性能化、多功 能化、精細化、發展新品種等目的。
[0003] 目前，制備耐熱樹脂常用的有三種方法：
[0004] (1)用玻璃化轉變溫度高的樹脂（如:聚碳酸酯等）與ABS樹脂共混制得耐熱ABS樹 月旨，其中優點是提髙ABS耐熱性能，熱變形溫度為105°C_115°C，同時提高了沖擊性能，其缺 點是成本太髙，且產品的流動性能下降；
[0005] (2)用具有梳狀結構的苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸酯三元共聚物與樹脂共混制得耐 熱樹脂，其優點是提高耐熱溫度的同時，使樹脂具有高流動性，加工成型溫度低，但其對樹 脂耐熱溫度的提高有限，即其產品的熱變形溫度提高不多，一般只能達到95°C~102°C，而 且苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸酯三元共聚物原料售價較高；
[0006] (3)用N-苯基馬來酸亞胺(NPMI)共聚樹脂與其他樹脂共混得到耐熱樹脂，其優點 是可以制得超耐熱級樹脂，熱變形溫度可達125°C~130°C，但但因其添加量大，一般添加量 占產品質量百分比30%~40%，從而大大降低了材料的加工流動性和機械性能性能，尤其 是沖擊性能。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是提供一種過程簡單，易操作，成本低，可有效提高樹脂 耐熱性并保持樹脂強度的耐熱母粒及其制備方法。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0009] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒，包括以下組分(重量份數）：
[0010]馬來酸酐接枝PS/ASA合金100份、耐熱劑80-100份、抗氧劑0 · 3-0 · 6份、潤滑劑0 · 4-〇. 6份、分散劑0.5-1份和加工助劑0.5-1份;所述分散劑為硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣；
[0011] 其中馬來酸酐接枝PS/ASA合金包括以下組分(重量份數）：
[0012] 聚苯乙烯(PS)粉50-70份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠三元共聚物(ASA)粉30-50 份、馬來酸酐2-5份、過氧化物0.2-0.3份、分散劑0.2-0.3份和加工助劑0.5-1份;所述分散 劑為活性磷酸鈣。
[0013] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒，進一步的，所述耐熱劑為N-苯基馬來酰胺、N-異丙基馬來酰亞胺和聚十八烷基馬來酰亞胺中的一種或幾種。
[0014] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒，進一步的，所述抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗 氧劑，所述主抗氧劑為β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述輔抗氧劑為 三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
[0015] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒，進一步的，所述潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯。
[0016] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒，進一步的，所述過氧化物為過氧化二異丙苯 和/或過氧化二苯甲酰。
[0017] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒，進一步的，所述聚苯乙烯(PS)粉的分子量為 3-5 萬。
[0018] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒，進一步的，所述丙稀腈-苯乙稀-丙稀酸橡膠 三元共聚物(ASA)粉中膠含量不低于60% (質量百分數）。
[0019] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒的制備方法，包括以下具體步驟：
[0020] (1)制備馬來酸酐接枝PS/ASA合金：
[0021] 按照以下組分(重量份數)進行備料:聚苯乙烯(PS)粉50-70份、丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸橡膠三元共聚物(ASA)粉30-50份、馬來酸酐2-5份、過氧化物0.2-0.3份、分散劑0.2-0.3份和加工助劑0.5-1份;所述分散劑為活性磷酸鈣；
[0022] 將以上各組分混合均勻，用雙螺桿擠出機擠出，反應溫度190_225°C，螺桿轉速為 300-350r/min，將擠出顆粒以三氯甲烷溶解，加入過量甲醇沉淀析出，將沉淀產物用甲醇清 洗2-4次，過濾收集沉淀產物，干燥、備用；
[0023] (2)制備耐熱母粒：
[0024] 按照以下組分(重量份數)進行備料：馬來酸酐接枝PS/ASA合金100份、耐熱劑80-100份、抗氧劑〇. 3-0.6份、潤滑劑0.4-0.6份、分散劑0.5-1份和加工助劑0.5-1份;所述分散 劑為硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣；
[0025] 將20-30%的耐熱劑和上述其他組分混合均勻，投入雙螺桿擠出機，剩余70-80% 耐熱劑從側喂料口加入，進行擠出造粒，反應溫度200-230°C，螺桿轉速為200-300r/min。
[0026] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒的制備方法，進一步的，步驟(1)中干燥的溫度 為 100-105°C〇
[0027] 本發明利用耐熱母粒提高樹脂耐熱性，將耐熱母粒添加至樹脂中共混，添加量為 5-40% (質量百分數），所述樹脂為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹 月旨、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂和尼龍樹脂中的一種或幾種。
[0028] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒與現有技術相比，具有如下有益效果：
[0029] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒以馬來酸酐接枝PS/ASA合金和耐熱劑為主要 原料，制得高性能耐熱母粒，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、聚苯乙烯樹脂(PS)、聚碳 酸酯樹脂(PC)、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂(SAN)和尼龍樹脂(PA)等通用樹脂均有優異的相容 性，尤其是能夠與ABS樹脂可以任意比例互容，耐熱母粒可與上述樹脂中的一種或幾種進行 共混，形成種類繁多、性能易于調變、生產周期短的ABS合金樹脂，實現ABS樹脂的高性能化 和多功能化。添加本發明耐熱母粒的改性樹脂產品，其中耐熱母粒可添加的重量百分比在 5-40%范圍內均可行，制得樹脂產品的熱變形溫度均在93.2-127.8°C內，均遠高于未添加 耐熱母粒的樹脂產品，懸臂梁缺口沖擊強度在140.23-199.8J/m之間，拉伸強度和彎曲強度 也沒有明顯降低，在保證了樹脂產品強度的前提下提升了產品的熱變形溫度，使得樹脂產 品具有良好的耐熱性和強度。
[0030] 本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒與現有技術中的耐熱劑如SMI相比，同等的用 量，本發明耐熱母粒可使樹脂產品的熱變形溫度比使用SMI的樹脂產品高出10°C以上，懸臂 梁缺口沖擊強度高出約45J/m，同時使拉伸強度、斷裂伸長率以及彎曲強度等性能保持穩 定;并且，欲升高至相同的熱變形溫度，SMI不僅用量需為本發明耐熱母粒用量的2倍，且其 樹脂產品的懸臂梁缺口沖擊強度僅為本發明樹脂的1/2,本發明所述耐熱母粒可有效提高 樹脂產品的熱變形溫度，提高樹脂耐熱性，同時保持較高的強度。
[0031] 本發明耐熱母粒同樣適用于阻燃樹脂中，溴系阻燃樹脂的配方中添加20%的耐熱 母粒，樹脂的阻燃等級不變，同時熱變形溫度可由78°C上升至95°C，而樹脂的拉伸強度和彎 曲強度也有小范圍的提高，本發明耐熱母粒可在不影響阻燃等級的前提下提升樹脂的熱變 形溫度。
[0032] 眾所周知，分子中含有苯環是很難實現接枝的，而聚苯乙烯PS與馬來酸酐的結合 通常是通過聚合反應實現的，聚合反應對所需的反應設備、原料和反應條件要求比較嚴苛， 反應過程復雜、不易操作，且成本較高。本發明利用馬來酸酐與PS/ASA合金進行共混接枝， 馬來酸酐與PS/ASA合金的接枝成功率高達0.6-0.8%，方法簡單易操作，將原料按配比備料 加入雙螺桿擠出機進行共混擠出即可，制備過程中的影響因素較少，制備效果穩定，且成本 較低，對設備和生產條件的要求較低，在實際生產過程中更加方便、經濟。
[0033] 本發明制備耐熱母粒的方法選用活性磷酸鈣為分散劑，避免了耐熱劑在母粒中分 散不均勻、擠出困難的情況，同時利用溫度的控制和甲醇的多次清洗，清除了體系中殘留的 過氧化物和馬來酸酐單體，避免了耐熱母粒在制備過程中的分解，使得制備過程和效果保 持穩定。
【附圖說明】
[0034] 圖1為PS/ASA合金基料和耐熱母粒的紅外光圖譜。
【具體實施方式】 [0035]制備實施例
[0036]本發明提高樹脂耐熱性的耐熱母粒按照以下方法制備而成：
[0037] (1)制備馬來酸酐接枝PS/ASA合金：
[0038]按照表1所示配比進行備料，其中分散劑為活性磷酸鈣，過氧化物為過氧化二異丙 苯和/或過氧化二苯甲酰，聚苯乙烯(PS)粉的分子量為3-5萬，分子量過高不利于接枝，丙烯 腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠三元共聚物(ASA)粉中膠含量不低于60% (質量百分數），利于調節 最終產品的沖擊強度，加工助劑為乙撐雙硬脂酰胺和硅油；
[0039]將以上各組分混合均勻，用雙螺桿擠出機擠出，雙螺桿擠出機的長徑比為44:1，反 應溫度190-225°C，螺桿轉速為300-350r/min，將擠出顆粒以三氯甲烷溶解，加入過量甲醇 沉淀析出，將沉淀產物用甲醇清洗2-4次，除去殘留的馬來酸酐，過濾收集沉淀產物，在100-105°C下進行干燥，備用；
[0040] (2)制備耐熱母粒：
[0041]按照表2所示配比進行備料，其中分散劑為硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣，耐熱劑為N- 苯基馬來酰胺、N-異丙基馬來酰亞胺和聚十八烷基馬來酰亞胺中的一種或幾種，抗氧劑包 括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又 名抗氧劑1076)，輔抗氧劑為三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(又名抗氧劑168)，潤滑劑為 季戊四醇硬脂酸酯，加工助劑為乙撐雙硬脂酰胺和硅油；
[0042]將20-30%的耐熱劑和上述其他組分混合均勻，投入雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機 的長徑比為44:1，剩余70-80 %耐熱劑從側喂料口加入，進行擠出造粒，反應溫度200-230 °C，螺桿轉速為 200-300r/min。
[0043] 表1馬來酸酐接枝PS/ASA合金所需組分配比
[0044]
[0045] 表2耐熱母粒制備所需組分配比 1234
2 將上述制備實施例所得產品進行紅外線檢測，其中實施例3的PS/ASA合金基料和 3 制得的