一種高耐熱微膠囊阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃劑改性領域，具體涉及一種高耐熱微膠囊阻燃劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 微膠囊化技術是指利用天然或者合成的包覆材料，將被包覆物質包覆起來，形成 直徑為1~1000 μπι的一種具有封閉囊壁結構的微型膠囊技術。在阻燃技術領域，內部囊芯的 阻燃劑與聚合物基體隔開，初期不受外界的影響，而在適當的條件下，囊壁破裂使得囊芯直 接作用于聚合物基體，給可控阻燃和不同燃燒進程的阻燃控制帶來便捷和高效。
[0003] 目前采用的囊材均為熱固性樹脂，如專利CN1480253A、CN1 022297 12Α、 CN101812305A、CN101376812、CN101362836A 及CN101812186A 中，大都單純以脲醛樹脂、三 聚氰胺/甲醛樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂以及硅凝膠等對阻燃劑進行包覆，制得了耐水性和 穩定性優良的阻燃劑粉末，與未包覆阻燃劑相比，微膠囊阻燃劑的水溶性明顯降低，阻燃性 和穩定性也得到一定提高。然而在加工過程中熱固性囊材易被擠壓而部分破裂，影響包覆 效果，另外，由于添加型阻燃劑在添加過程中存在分散性和相容性等問題，這些微膠囊阻燃 劑盡管在分散性上得到提高，但與一些基體的相容性提高不明顯，對材料的物理機械性能 產生不良影響，同時，囊材功能單一，無法與芯材起到一定的協同阻燃效果，而且耐熱性差， 并不適合在較高加工溫度的聚合物中使用。
【發明內容】
[0004] 為克服上述技術問題，本發明的首要目的在于提供一種囊材包覆效果好，與基體 相容性好，阻燃性能優異的高耐熱微膠囊阻燃劑。
[0005] 本發明的另一目的在于提供上述高耐熱微膠囊阻燃劑的制備方法。
[0006] 本發明是通過以下技術方案實現的： 一種高耐熱微膠囊阻燃劑，所述高耐熱微膠囊阻燃劑的芯材為阻燃劑，囊材是以磷腈 和聯苯多胺、稠環芳香烴多胺或雜環芳香烴多胺中一種或幾種反應的聚磷腈交聯聚合物， 囊材與芯材的質量比為0.1:1~5:1，優選質量比為0.4:1~2:1。
[0007] 本發明的微膠囊阻燃劑是以一種高耐熱的聚磷腈交聯聚合物作為囊材，包覆傳統 的阻燃劑形成的一種核-殼結構的微膠囊阻燃劑，微膠囊阻燃劑的粒徑為600-1600 nm，如 果微膠囊阻燃劑的粒徑太大，當添加到聚合物基體中，聚合物的力學性能會下降，因此微膠 囊阻燃劑的粒徑優選800 nm -1300 nm〇
[0008] 本發明所述的阻燃劑的種類并無特別限制，包括但不限于無機阻燃劑、有機硅阻 燃劑或磷-氮系阻燃劑中的一種或幾種。
[0009] 其中所述無機阻燃劑可以為氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等，優選氫氧化鋁； 所述有機硅阻燃劑可以為有機硅氧烷可以為籠形倍半硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、雙 環籠狀磷酸酯硅氧烷等，優選籠形倍半硅氧烷； 所述磷-氮系阻燃劑可以為三聚氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯 等，優選三聚氰胺磷酸鹽。
[0010]三聚氰胺磷酸鹽在燃燒過程中釋放出的氫自由基可起到抑制燃燒的作用，燃燒過 程中產生的炭層主要是聚合物成炭的多孔炭層，且三聚氰胺磷酸鹽燃燒過程中可以轉化為 交聯聚合物(ΡΝΟ)χ，使得炭層進一步增固加強，因此本發明優選三聚氰胺磷酸鹽。
[0011] 本發明所述的磷腈為環磷腈或線性聚磷腈中的一種或幾種，優選六氯環三磷腈； 其中所述雜環芳香多胺為五元雜環芳香烴多胺或六元雜環芳香烴多胺一種或幾種;五 元雜環芳香烴多胺可以為噻吩多胺類、呋喃多胺類或吡咯多胺類中的一種或幾種;所述六 元雜環芳香烴多胺可以為嘧啶多胺類、喹啉多胺類或吲哚多胺類中的一種或幾種。
[0012] 本發明優選聯苯多胺或稠環芳香烴多胺，所述聯苯多胺為聯苯二胺、聯苯四胺、二 甲基聯苯二胺或二羥基聯苯二胺中的一種或幾種，更優選為3,3'，4,4'_聯苯四胺;所述稠 環芳香烴多胺為萘多胺類、蒽多胺類或菲多胺類中的一種或幾種，更優選1，5_二氨基萘。 [00 13]本發明的囊材優選六氯環三磷腈與3，3'，4，4'-聯苯四胺、六氯環三磷腈與1，5-二 氨基萘反應生成的聚磷腈交聯聚合物，該囊材不僅具備更高的耐熱性，且由于聚磷腈交聯 聚合物中含較多氮元素和磷元素，可以顯著發揮氮-磷協同阻燃效應。
[0014] 本發明還提供了上述一種高耐熱微膠囊阻燃劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 利用分散劑將阻燃劑均勻的分散于溶劑中，得到阻燃劑的分散液； (2) 在機械攪拌、并且超聲和室溫狀態下向步驟(1)得到的阻燃劑的分散液中 加入磷腈和聯苯多胺、稠環芳香烴多胺或雜環芳香多胺中一種或幾種，同時加入縛酸 劑，并加入弱酸調節pH值至中性，同時通入惰性氣體，使得體系處于無氧狀態下反應，得到 一種白色或淡黃色固體塊狀物； (3) 將步驟(2)制得的白色或淡黃色固體塊狀物經真空抽濾洗滌，再冷凍干燥、粉碎研 磨，得到粉末狀的高耐熱微膠囊阻燃劑。
[0015] 其中，步驟（1)中所述的分散劑為聚乙烯醇、明膠、六聚偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、十 二烷基磺酸鈉、0P乳化劑或全氟辛酸中的一種或幾種； 步驟（1)中所述的溶劑為氯仿、二氧六環、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲醛、甲醇、乙醇、 二氯甲烷、丁醇、丁二醇、N'N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃或N'N-二甲基甲酰胺中的一種或者 復配溶劑。
[0016] 步驟(2)中所述縛酸劑為吡啶、三乙胺、碳酸鉀或碳酸鈉的一種或幾種； 步驟(2)中所述弱酸為碳酸、醋酸或次氯酸的一種或幾種。
[0017] 步驟(2)中所述的磷腈和和聯苯多胺、稠環芳香烴多胺或雜環芳香多胺中一種或 幾種的摩爾質量比為1:1~1:6;聯苯多胺、稠環芳香烴多胺或雜環芳香多胺中一種或幾種與 縛酸劑的摩爾比為1:2~1:4,反應的時間為1-8 h。
[0018] 步驟（3)中所述的洗滌是指用二氧六環、四氫呋喃、乙醇、去離子水先后洗滌1-3 次。
[0019] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果： (1)本發明采用磷腈和聯苯多胺、稠環芳香烴多胺或雜環芳香多胺中一種或幾種反應 生成的聚磷腈交聯聚合物作為囊材，包覆囊材中含大量芳香烴結構，可避免化學弱鍵，包覆 阻燃劑形成的微膠囊阻燃劑具有更高的耐熱性，成炭性能好，適合通過熔融共混法制備加 工溫度較高的阻燃聚合物復合材料，且該類囊材對于不同芯材均具有較好的包覆效果，適 用性極廣； (2) 本發明的包覆囊材含有氮元素和磷元素較多的磷腈交聯結構體以及亞氨基官能 團，可以在阻燃聚合物進程中將發揮一定的氮-磷協同阻燃作用，且與內部芯材具有較好的 分時阻燃效果，同時囊材中含有的芳香烴結構與主鏈含芳香環的聚合物基體尤其相容性 好，將制備的微膠囊阻燃劑添加到基體中，所制備的復合材料不僅力學性能上有明顯提升， 并且具有更高的極限氧指數和更好的垂直燃燒性能；另外，制備的微膠囊阻燃劑粉末本身 為白色或淡黃色，可以有效屏蔽傳統阻燃劑的顏色，對聚合物基體并不會有明顯的染色效 果，有助于保持聚合物基體本質色； (3) 本發明整個工藝過程方便可控，工業應用性強。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實施例5制備的一種高耐熱微膠囊阻燃劑的高倍掃描電鏡圖片。
[0021] 圖2為實施例5制備的一種高耐熱微膠囊阻燃劑的低倍掃描電鏡圖片。
[0022] 圖3為實施例5制備的一種高耐熱微膠囊阻燃劑的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0024] 實施例1: (1) 在三口燒瓶中加入10 g氫氧化鋁，加入200 ml乙醇溶劑，并加入10 ml分散 劑十二烷基磺酸鈉，機械攪拌0.5 h~l h制備得氫氧化鋁分散液； (2) 在機械攪拌、并且超聲和室溫狀態下向步驟(1)得到的氫氧化鋁分散液中加入六氯 環三磷腈，接著加入3,3'，4,4'_