一種聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化殼聚糖復合薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化殼聚糖復合薄膜的制備方法，屬于復合薄膜領域。
【背景技術】
[0002]由于殼聚糖具有生物兼容性、易于被生物降解、無毒以及優良的成膜性、保濕性等特點且它在食品、輕紡、化工、環保、醫藥、生物等領域有著非常廣泛的應用前景。但是，殼聚糖不溶于水，限制了其廣泛使用，而通過化學改性的殼聚糖用來作為藥物運輸載體可以起到積極的效果。其中，殼聚糖的衍生物酸化殼聚糖能夠溶于中性水因此，殼聚糖及其衍生物也越來越受到人們的重視，其中硫酸胺化殼聚糖是殼聚糖及其衍生物與硫酸化試劑反應得到的產物。
[0003]聚乳酸的合成是以玉米、小麥或木薯等淀粉為原料，經過酶分解得到葡萄糖，葡萄糖經乳酸菌發酵后轉變成乳酸，最后乳酸經過化學合成得到高純度聚乳酸。聚乳酸具有酶降解、微生物降解和化學降解等多種降解方式，后處理可在自然條件下進行。但聚乳酸作為通用塑料應用還受到一定的限制，這主要是由于聚乳酸存在許多缺點:聚乳酸性脆易碎，延展率低且抗沖擊性差，聚乳酸對熱不穩定，即使在低于溶融溫度和熱分解溫度下加工也會使分子量大幅度下降，使其應用受到很大的限制。
【發明內容】
[0004]本發明主要解決的技術問題:針對目前聚乳酸薄膜延展率低且抗沖擊性差，對熱不穩定，而淀粉膜具有拉伸性、耐折性和透氣率低的問題，提供了一種聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化殼聚糖復合薄膜的制備方法，本發明得馬鈴薯淀粉糊化物并加入助劑和溶劑，與聚乳酸反應得復合材料，再用殼聚糖制成硫酸胺化殼聚糖，并和復合材料混合，采用輻射接枝將硫酸胺化殼聚糖接枝在復合材料表面，反應后脫泡靜置、刮膜、干燥得復合薄膜，本發明將淀粉與聚乳酸交聯反應，在乳酸和淀粉分子間形成交聯鍵，加強了分子間的氫鍵，使復合材料結構堅固，增強材料的力學性能，接枝硫酸胺化殼聚糖制成的復合膜不僅具有生物可降解性，而且具有良好的延展率、拉伸性和透明性，熱穩定性能好，且生產過程簡單、方便，具有廣泛的應用。
[0005 ]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
(1)稱取6?8g殼聚糖于1L三口燒瓶中，向瓶中加入400?450mL質量分數5%鹽酸溶液，磁力攪拌使固體溶解，將三口燒瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15?20mL質量分數85%硫酸和5?10mL質量分數為10%二乙胺，并控制溫度在5?10°C，滴加完成后攪拌反應50?60min，反應后再將溫度升高至65?75°C，繼續攪拌反應6?8h，將得到的反應液加入無水乙醇中析出沉淀，過濾，將沉淀物再加入無水乙醇中沉淀、過濾，得沉淀物冷凍干燥，即可得到硫酸胺化殼聚糖，備用； (2)稱取20?30g馬鈴薯淀粉放入燒杯中，按固液比1:3向其中加入蒸餾水混合攪拌成淀粉乳液，將淀粉乳液放入65?75°C的水浴中，磁力攪拌糊化40?50min，糊化后向糊化物中加入總質量5?10%增塑劑甘油，進行超聲分散20?30min，分散后加入總質量0.3?0.5%活性氧化銅為催化劑、總質量2?5%交聯劑氯化鈣和總質量1.2?1.5倍二氧六環，混合攪拌25?30min;
(3)向上述攪拌后的混合物中加入總質量40?50%聚乳酸，放入60?70°C的水浴中，攪拌至聚乳酸溶解，再升高溫度至85?95°C，攪拌反應1?2h，取步驟(1)硫酸胺化殼聚糖按固液比1: 5與蒸餾水混合溶解，得到硫酸胺化殼聚糖溶液，將聚乳酸淀粉復合物和硫酸胺化殼聚糖溶液按體積比5:1混合均勻，在常溫下將混合物用X射線輻射接枝反應50?60min;
(4)上述反應結束后，將產物采用真空脫泡處理，靜置3?5h，靜置后將產物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85?90°C電加熱板上加熱15?20min，冷卻后揭膜，將膜在50?60°C下真空干燥，即可。
[0006]所述的催化劑活性氧化銅的制備方法為:
(1)量取80?120mL濃度為1?2mo1/L的硫酸銅溶液與500mL三口燒瓶中，向瓶中加入總質量1?3%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混合后放入50?60°C的水浴中，再加入總質量0.8?1.2%檸檬酸三鈉，攪拌后滴加10?20mL質量分數35%氫氧化鈉溶液，反應1?2h;
(2)上述反應結束后過濾，將濾餅用蒸餾水沖洗2?3min，沖洗后烘干，將干燥后的固體在550?600°C的馬弗爐中煅燒20?25min，即可得到活性氧化銅。
[0007]本發明制得的聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化殼聚糖復合薄膜用千分手式薄膜測厚儀測得厚度為0.035?0.052mm;將薄膜裁成15mm X 150mm的長條，在材料實驗機上以25mm/min的速率測定薄膜的拉伸強度為10.56?15.23MPa，斷裂伸長率為250?360%;將薄膜裁成長100mm、寬12mm的矩形，緊貼于比色皿一側，在600nm波長處測定其透光率為87.5?93.4%。
[0008]本發明的有益效果是:
(1)本發明將淀粉與聚乳酸交聯反應，在淀粉分子間形成交聯鍵，加強了分子間的氫鍵，使復合材料結構更加堅固，增強材料的力學性能；
(2)本發明制成的復合膜，不僅具有生物可降解性，而且具有具有良好的延展率低和拉伸性，熱穩定性能好，且生產過程簡單、方便，可廣泛用于食品、醫學、農業、日用品等領域。
【具體實施方式】
[0009]首先稱取6?8g殼聚糖于1L三口燒瓶中，向瓶中加入400?450mL質量分數5%鹽酸溶液，磁力攪拌使固體溶解，將三口燒瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15?20mL質量分數85%硫酸和5?10mL質量分數為10% 二乙胺，并控制溫度在5?10°C，滴加完成后攪拌反應50?60min，反應后再將溫度升高至65?75°C，繼續攪拌反應6?8min，將得到的反應液加入無水乙醇中析出沉淀，過濾，將沉淀物再加入無水乙醇中沉淀、過濾，得沉淀物冷凍干燥，即可得到硫酸胺化殼聚糖，備用;稱取20?30g馬鈴薯淀粉放入燒杯中，按固液比1:3向其中加入蒸餾水混合攪拌成淀粉乳液，將淀粉乳液放入6 5?7 5 °C的水浴中，磁力攪拌糊化4 0?50min，糊化后向糊化物中加入總質量5?10%增塑劑甘油，進行超聲分散20?30min，分散后加入總質量0.3?0.5%活性氧化銅為催化劑、總質量2?5%交聯劑氯化鈣和總質量1.2?1.5倍二氧六環，混合攪拌25?30min;向攪拌后的混合物中加入總質量40?50%聚乳酸，放入60?70°C的水浴中，攪拌至聚乳酸溶解，再升高溫度至85?95°C，攪拌反應1?2h，取硫酸胺化殼聚糖按固液比1: 5與蒸餾水混合溶解，得到硫酸胺化殼聚糖溶液，將聚乳酸淀粉復合物和硫酸胺化殼聚糖溶液按體積比5:1混合均勻，在常溫下將混合物用X射線輻射接枝反應50?60min;反應結束后，將產物采用真空脫泡處理，靜置3?5h，靜置后將產物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85?90°C電加熱板上加熱15?20min，冷卻后揭膜，將膜在50?60°C下真空干燥，即可。
[0010]所述的催化劑活性氧化銅的制備方法為:
量取80?120mL濃度為1?2mo 1 /L的硫酸銅溶液與500mL三口燒瓶中，向瓶中加入總質量1?3%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混合后放入50?60°C的水浴中，再加入總質量0.8?1.2%檸檬酸三鈉，攪拌后滴加10?20mL質量分數35%氫氧化鈉溶液，反應1?2h;反應結束后過濾，將濾餅用蒸餾水沖洗2?3min，沖洗后烘干，將干燥后的固體在550?600°C的馬弗爐中煅燒20?25min，S卩可得到活性氧化銅。
[0011]首先取6g殼聚糖于1L三口燒瓶中，向瓶中加入400mL質量分數5%鹽酸溶液，磁力攪拌使固體溶解，將三口燒瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15mL質量分數85%硫酸和5mL質量分數為10%二乙胺，并控制溫度在5°C，滴加完成后攪拌反應50min，反應后再將溫度升高至65°C，繼續攪拌反應6h，將得到的反應液加入無水乙醇中析出沉淀，過濾，將沉淀物再加入無水乙醇中沉淀、過濾，得沉淀物冷凍干燥，即可得到硫酸胺化殼聚糖，備用；稱取20g馬鈴薯淀粉放入燒杯中，按固液比1:3向其中加入蒸餾水混合攪拌成淀粉乳液，將淀粉乳液放入65°C的水浴中，磁力攪拌糊化40min，糊化后向糊化物中加入總質量5%增塑劑甘油，進行超聲分散20min，分散后加入總質量0.3%活性氧化銅為催化劑、總質量2%交聯劑氯化鈣和總質量1.2倍二氧六環，混合攪拌25min;向攪拌后的混合物中加入總質量40%聚乳酸，放入60°〇的水浴中，攪拌至聚乳酸溶解，再升高溫度至85°C，攪拌反應lh，取硫酸胺化殼聚糖按固液比1: 5與蒸餾水混合溶解，得到硫酸胺化殼聚糖溶液，將聚乳酸淀粉復合物和硫酸胺化殼聚糖溶液按體積比5:1混合均勻，在常溫下將混合物用X射線輻射接枝反應50min，將產物采用真空脫泡處理，靜置3h，靜置后將產物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85°C電加熱板上加熱15min，冷卻后揭膜，將膜在50°C下真空干燥，即可。
[0012]所述的催化劑活性氧化銅的制備方法為:
量取80mL濃度為lmol/L的硫酸銅溶液與500mL三口燒瓶中，向瓶中加入總質量1