一種含咔唑結構的聚酰亞胺納米復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及材料科學領域，特別是一種含咔唑結構的聚酰亞胺納米復合材料及其 制備方法和應用。 技術背景
[0002] 聚酰亞胺由于其主鏈上含有酰亞胺環，具有優異的熱性能，是目前已經工業化的 工程塑料中耐熱性能最好的品種之一，具有其他工程塑料無法比擬的綜合性能，如機械強 度高、耐高低溫性好、介電性優異、成膜性能好等，被廣泛應用于微電子、軍工、航空航天、高 性能包裝與防護以及電子器件封裝等高新技術產業領域。
[0003] 隨著科技的不斷發展，有的應用領域不僅要求聚酰亞胺具有較好的熱性能，還需 要其具有較好的阻隔性能，例如0LED器件的襯底材料和封裝材料。根據相關的文獻報道，聚 合物分子鏈的平面性越好，其阻隔性能越好，因為聚合物鏈段平面性越高，堆砌密度越大， 自由體積越小，從而能夠有效提高阻隔性能。前期我們合成了若干含咔唑結構的高平面性 的二胺單體，利用這些新型的二胺單體與商業化的二酐聚合所得到的聚酰亞胺具有優異的 阻隔性能。另外，已有大量文獻報道了層狀納米粒子添加到聚合物中所制備的納米復合材 料相對于純聚合物基材，其阻隔性能有較大的提高。目前，已有一些普通的聚酰亞胺與層狀 納米粒子復合制備納米復合材料，利用不可滲透且具有大的長徑比的層狀結構納米粒子 (如石墨烯、納米粘土、碳納米管、層狀雙羥基復合金屬氧化物和納米微晶纖維素等)通過插 層復合法、原位聚合法或溶膠-凝膠法制備的納米復合材料。層狀結構納米粒子的加入這不 僅可以降低體系中聚合物基體的體積分數，以降低滲透分子的溶解度，還能夠延長滲透分 子的滲透路徑，降低滲透分子的擴散速率，使阻隔性能得到改進。例如Yousefi N [Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2013,49:42-50]和Etmimi H M[European Polymer Journal ,2013,49(11) :3460-3470]，文中都以石墨稀做為層狀結構 納米粒子，研究發現，納米復合材料薄膜的阻隔性能隨著石墨烯含量的增加而提高。基于前 面兩點，若在高平面性聚酰亞胺中引入層狀納米粒子制備納米復合材料，一方面，高平面性 的分子鏈段堆砌更緊密;另一方面，層狀納米粒子的加入延長了滲透分子的路徑，這兩方面 因素的協同作用使得復合材料的阻隔性能更優，高平面性的分子鏈段與層狀納米粒子組合 相對于普通聚合物納米復合材料，它們之間的堆砌可能更為緊密，阻隔性能更好。然而，目 前對于具有高平面性結構的高阻隔聚酰亞胺及其納米復合材料的研究還是較少，因此，有 必要開展此類高阻隔性能的聚酰亞胺納米復合材料的研究。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種含咔唑結構的聚酰亞胺納米復合材料及其制備方法和 應用。
[0005] 本發明的技術方案如下：
[0006] 一種含咔唑結構的聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，其特征在于:采用具有高 平面性含咔唑結構的芳香二胺、各種四酸二酐和層狀納米粒子為原料，二胺與二酐按摩爾 比為1: (0.9~1.1 )，片層結構納米粒子的質量為二胺和二酐總質量的0.05~30%。
[0007] 本發明的另外技術特征是：
[0008] 專利中二胺的分子結構通式為：
[0009]
[0010] 其中Ar^自下列結構式中的任何一種：
[0011] - C三 CH，一N〇2，一 CHO，一0H，一C00H，一 S03H，一F，一Cl，一Br，一 I，
(其中Χι，X2，X3，X4，X5可以選自一CH = CH2，一C = CH, -NO2，一CHO，一 OH，一C00H，一S03H，一F，一Cl，一Br，一I 中任意結構）。
[0012] 其中Ar2選自下列結構式中的任何一種：
[0013] -Η，一CH3，一CH=CH2，一C 三 CH，一CH0，一0H，一C00H，一 S03H，一F，一C1，一Br，一
? (其中父6，父7，父8，父9，父1。可以選自一013，一01=012，一(：三01，一010，一 OH，一C00H，一S03H，一F，一Cl，一Br，一1 中任意結構）。
[0014] 其中，Ar3選自下列結構式中的任何一種：
[0015]
[0016] n = 0~6，m = 0~6，p = 0~6,同一結構式中的n、m和p不同時為0。
[0017] 其中，Ar4選自下列結構式中的任何一種：
[0018]
[0019] a = 1 ~6，b = 0 ~6，n = 0 ~6，b與η不同時為0。
[0020] 而Ar3、Ar4中的Ar5和Ar6選自下列結構式中的任何一種：
[0021]
[0022] 而Ar3中的Ar7選自下列結構式中的任何一種：
[0023]
[0024] 專利中二酐的分子結構式如下所示：
[0025]
[0027] 專利中層狀納米粒子可以為蒙脫土、石墨烯、云母片或水滑石，以及具有層狀結構 的氮化硼、氮化碳、黑磷、氧化鐵、二氧化錳、三氧化鉬、三氧化鎢、五氧化二釩、二硫化鉬、二 硫化鎢、二硫化鈦、二硫化釩、硒化鎵、二硒化鎢、二硒化鈦、硒化鉍、二碘化鉛、溴化鎂、二氯 化鉬、氯化鉻、四氯化鉛、三氯化釕中的一種或多種混合物；
[0028] 專利中強極性非質子有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、環丁 砜、1，4_二氧六環、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、間甲酚、四氫呋喃中的一種或一 種以上的混合物；
[0029] 專利中聚酰胺酸的制備方法包括以下兩種方法:步驟(A1)、在氬氣氣氛中，將層狀 納米粒子在強極性非質子有機溶劑中超聲分散〇. 5~10h，制備濃度0.05~30 %的納米粒子 均勻分散液；（A2)、將二胺與二酐按摩爾比為1:(0.9~1.1)加入到強極性非質子有機溶劑 中，在-10~40°C攪拌反應0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸膠液；（A3)、將納米粒子分 散液添加到聚酰胺酸膠液中攪拌0.1~l〇h;或者，步驟(B1)、在氬氣氣氛中，將層狀納米粒 子在強極性非質子有機溶劑中超聲分散0.5~10h后，將二胺與二酐按摩爾比為1:(0.9~ 1.1)加入到分散液中，在-10~40°C攪拌反應0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸復合膠 液；
[0030] 專利中脫水方法分為熱酰亞胺化或化學酰亞胺化。其中熱酰亞胺化的具體操作 為:將含層狀納米粒子的聚酰胺酸復合膠液刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中， 抽真空，升溫程序為:室溫升溫至l〇〇°C后恒溫整個過程0.8~3h，從100°C升溫至200°C后恒 溫整個過程0.8~2h，從200°C升溫至300°C恒溫整個過程0.8~2h，從300°C升溫至350°C~ 500°C后恒溫整個過程0.5~2h，冷卻后可取出聚酰亞胺膜。其中化學酰亞胺化的具體操作 為:在層狀納米粒子的聚酰胺酸溶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸鈉/乙 酸酐作為脫水劑，升溫攪拌，加熱至60~170°C繼續攪拌0.5~6h，冷卻至室溫后倒入甲醇或 丙酮中得到聚酰亞胺沉淀，過濾干燥，即得到聚酰亞胺粉體，再將聚酰亞胺粉體溶于N-甲基 吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 間甲酚(m-Cresol)或四氫呋喃(THF)中，加熱至完全溶解后，將聚酰亞胺溶液刮涂在玻璃板 上，70~200°C真空干燥去除溶劑，冷卻后可取出聚酰亞胺納米復合膜。
[0031 ]發明所提出的含咔唑結構的聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，制備工藝簡單且 多樣，條件要求低，因而適于工業生產。該類含咔唑結構的聚酰亞胺納米復合材料可應用于 微電子、軍工、航空航天、高性能包裝與防護以及電子器件封裝等高新技術產業領域。
【附圖說明】
[0032] 圖1是實施例1~5所得聚合物的紅外光譜圖，其中：
[0033] a 對應 CESPDA/PMDA/Mica 復合材料
[0034] b 對應 9-M-CNPDA/PMDA/MMT 復合材料
[0035] c 對應 CAPDA/PMDA/G0 復合材料
[0036] d 對應 9-Ph-CDA/PMDA/LDHs 復合材料
[0037] e 對應 9-Ph-CDA/PMDA/LDHs 復合材料 [0038] 從紅外光譜圖中可以看到：
[0039] 從紅外光譜圖中可以看到，在1780和1720CHT1附近是亞胺環上羰基的不對稱和對 稱伸縮振動，725CHT1附近是亞胺環上羰基的彎曲振動，1380CHT1附近是酰亞胺環的伸縮振 動。&:1023〇^1附近強烈的吸收峰為31-0-31伸縮振動，400-800〇^ 1附近的峰為41-0和31-0 的彎曲振動;13:10290^1附近為Si-0-Si伸縮振動，400-8000^ 1附近的峰為A1-0和Si-Ο的彎 曲振動;c: ΠΟΘαιΓ1處為氧化石墨的羧基上的C = 0的伸縮振動峰，在1652〇!^處的吸收峰屬 于C-0的彎曲振動吸收峰，在lllOcnf1處為C-0-C的振動吸收峰;d: 3500cnf1附近很強的吸收 峰為-OH的伸縮振動，1360CHT1為C〇A的反對稱伸縮振動峰;e: 3500CHT1附近很強的吸收峰 為-OH的伸縮振動，1360CHT1為CO,的反對稱伸縮振動峰，這些都說明實施例1~5所示的復 合材料都已成功合成。
【具體實施方式】
[0040]下面給出實例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能解釋 為對發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述
【發明內容】
對本發明作出的一些 非本質的改進和調整，仍應屬于本發明的保護范圍。
[0041 ] 實施例1
[0042] 室溫下，在氬氣氛圍下，將0.20g云母(Mica)在(46.3ml)N，N_二甲基甲酰胺中超聲 lh，再將4.3745g(0.01mol )bis (4-aminophenyl )9H-carbazole-3，6-dicarboxylate (CESPDA)和2.1812g(0.01mol)l，2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(l，2,4,5_均 苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N，N-二甲基甲酰胺中，固含量為10%，攪拌反應6h，獲得均相粘 稠的聚酰胺酸/云母復合膠液。再將聚酰胺酸/云母復合膠液刮涂在玻璃板上，再將玻璃板 置于真空烘箱中，抽真空，升溫程序為:室溫升溫至l〇〇°C后恒溫整個過程lh-100°C升溫至 200°C后恒溫整個過程lh-200°C升溫至300°C恒溫整個過程lh-300°C升溫至400°C后恒溫 整個過程lh，冷卻后可取出聚酰亞胺/云母復合膜。該聚酰亞胺復合材料膜(CESTOA/PMDA/ Mi ca)的紅外光譜圖如附錄一中a所示。本實施例中的芳香型功能聚酰亞胺(CESH)A/PMDA-PI)的分子結構式如下：
[0043]
[0044] 實施例2
[0045] 室溫下，在氬氣氛圍下，將0.18