一種聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的合成方法及其反應裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化工領域，尤其涉及一種聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的合成方法 及其反應裝置。
【背景技術】
[0002] 自1850年，聚天冬氨酸首次人工合成以來閉，逐漸受到世界上各大化學公司的關 注，其中以美國、德國和日本等國對聚天冬氨酸的研究最為活躍，美國的Donlar公司和德 國的Bayer公司等都已經實現了工業化生產。1996年，美國Donlar公司還因在聚天冬氨酸 合成研究方面的突出貢獻，被美國環保協會授予首屆"總統綠色化學挑戰獎"。在國內，聚天 冬氨酸也是近些年化工行業的熱點之一，從1996年開始國內多家科研單位陸續開展了實 驗室研究。特別是2000年以后，隨著天津大學一碳化工國家重點試驗室小試技術的成熟以 及各項基礎技術的積累，國內對聚天冬氨酸的研究逐漸活躍。
[0003] 聚天冬氨酸（Polyaspartic acid)是一種氨基酸的聚合物，天然存在于軟體動物 和蝸牛類的殼內。天冬氨酸分子中的胺基和羧基縮合后形成酰胺鍵，構成大分子主鏈，另一 個羧基則分布在主鏈的兩側。聚天冬氨酸因其結構主鏈上的肽鍵易受微生物、真菌等作用 而斷裂，最終降解產物是對環境無害的氨、二氧化碳和水，因此，聚天冬氨酸是生物降解性 好的、環境友好型化學品。
[0004] 目前，聚天冬氨酸合成主要有天冬氨酸路線（1)、馬來酸酐路線（2)。
[0005] (1)天冬氨酸路線 反應分為兩步，第一步是天冬氨酸自聚，生成聚丁二酰亞胺；第二步將聚丁二酰亞胺水 解得到聚天門冬氨酸。即使使用L-天冬氨酸，所得到的聚天冬氨酸仍是由D-和L-天冬氨 酸的單體單元組成的消旋混合物，而且由于聚丁二酰亞胺在水解開環時可以有兩種方式， 因此得到的將是具有α-和β-異構體的共聚酰胺。反應式如下所示：
·ΚΑ： Γ (2)馬來酸酐路線 反應分三步，第一步是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸及其衍生物與能釋放ΝΗ3的含氮化合 物反應，生成馬來酸銨鹽和馬來酰胺酸等的混合物；第二步是該混合物在一定條件下聚合 得聚丁二酰亞胺；第三步是聚丁二酰亞胺水解得到聚天冬氨酸（鹽）。反應式如下所示：
綜合比較兩條合成路線可知，兩條路線在工藝條件上有些類似，但酸酐路線具有更好 的經濟效益。因此，科研人員在酸酐路線合成聚天冬氨酸方面做了大量的工作。而影響聚天 冬氨酸分子量及性能等的關鍵是中間體聚丁二酰亞胺的合成。從已報道的馬來酸酐路線合 成聚天冬氨酸的研究結果可知，聚丁二酰亞胺的主要是馬來酸酐與碳酸銨（張丹，李三喜， 余海軍.聚天冬氨酸的制備及阻垢性能研究.沈陽化工學院學報，2008, 22 (2) : 145-148.)、 馬來酸酐與氨水（孫建軍，杜冬梅，郝咪.聚天冬氨酸的合成及其性能研究.現代化 工，2011，31 (增刊）：186-190.)、馬來酸酐與尿素（曾德芳，李進勇，袁哲.聚天冬氨酸的 低成本制備及其阻垢性能研究.云南化工，2008, 35(3) :4-8.)等反應合成。
【發明內容】
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明提供了一種聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的合 成方法及其反應裝置。本發明方法以馬來酸酐和氨氣為原料制備聚丁二酰亞胺，具有生產 設備簡單，生產成本低，高效的優點。
[0007] 本發明的具體技術方案為：一種聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的合成方法，包 括如下步驟： 1)、將10重量份的馬來酸酐放置于反應容器中，接著向所述反應容器中添加1-20重量 份的水并加熱至50-80 °C。
[0008] 2)、所述馬來酸酐在水中溶解后，將反應容器放置于溫度為0_5°C的冰水浴中并向 反應容器以一定流速通入氨氣，所述氨氣的通入時間為20-180min，且相對于每10g的馬來 酸酐，氨氣的控制流速為l-l〇〇ml/min ;待冷卻后，升溫至70-90°C反應l-4h。
[0009] 3)、反應結束后蒸去反應容器內1/2至2/3的水分，然后將反應容器內物質轉移到 馬弗爐中，在170_250°C溫度下焙燒l_4h，即制得聚丁二酰亞胺。
[0010] 與現有技術中采用馬來酸酐、馬來酸、富馬酸及其衍生物與能釋放氨氣的含氮化 合物反應，生成馬來酸銨鹽和馬來酰胺酸等的混合物，再使該混合物在一定條件下聚合得 聚丁二酰亞胺的技術方案相比，本發明采用新的技術路線，以馬來酸酐以及氨氣為原料制 備聚丁二酰亞胺，反應步驟簡單，反應更加高效，且氨氣來源更加廣泛，成本更低。由于氨氣 為氣體，相比與尿素、氨水等固體或液體，氨氣在通入反應容器中時能夠更加快速地與其他 原料混合均勻，從而接觸表面積更大，反應快速。此外本發明的技術方案由于在常壓下反 應，更加安全可靠，適合大批量生產。在目前的報道中，還沒有直接以氣態氮源，并且將馬來 酸酐溶于水后通氨氣反應的報道。
[0011] 作為優選，步驟1)中所述水的添加量為10重量份，所述馬來酸酐的溶解溫度為 60-75。。。
[0012] 作為優選，步驟2)中相對于每10g的馬來酸酐，氨氣的通入流速為40-60ml/min， 通入時間為40-120min。
[0013] 作為優選，步驟2)中冷卻后升溫至85°C，反應時間為2h。
[0014] 作為優選，步驟3)中焙燒溫度為180-220°C，焙燒時間為2-3h。
[0015] 本發明還提供了一種合成聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的反應裝置，包括依次 串聯的氨氣罐、第一緩沖瓶、玻璃轉子流量計、第二緩沖瓶、三口燒瓶和廢氣吸收槽；其中所 述三口燒瓶放置于水浴鍋上，三口燒瓶的兩個口分別與第二緩沖瓶和廢氣處理槽連接，三 口燒瓶剩余的一個口密閉；所述廢氣處理槽中裝有〇. lmol/L的鹽酸溶液，廢氣處理槽與三 口燒瓶連接的管路的出口端浸沒于所述鹽酸溶液中。
[0016] 本發明的反應裝置設備簡單，成本低廉。
[0017] 與現有技術對比，本發明的有益效果是： 1、本發明方法直接以氨氣為原料，生產工藝縮短，反應效率高，降低了生產成本。
[0018] 2、本發明的反應裝置，設備簡單，安全生產，操作工藝簡單。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明的一種合成聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的反應裝置連接示意 圖； 圖2為本發明實施例中合成聚丁二酰亞胺的FT-IR結果。
[0020] 其中附圖標記為：氨氣罐1、第一緩沖瓶2、玻璃轉子流量計3、第二緩沖瓶4、三口 燒瓶5、廢氣吸收槽6、水浴鍋7。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
[0022] 實施例1 如圖1所示，一種合成聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的反應裝置，包括依次串聯的 氨氣罐、第一緩沖瓶、玻璃轉子流量計、第二緩沖瓶、三口燒瓶和廢氣吸收槽；其中所述三口 燒瓶放置于水浴鍋上，三口燒瓶的兩個口分別與第二緩沖瓶和廢氣處理槽連接，三口燒瓶 剩余的一個口密閉；所述廢氣處理槽中裝有0. lmol/L的鹽酸溶液，廢氣處理槽與三口燒瓶 連接的管路的出口端浸沒于所述鹽酸溶液中。
[0023] 實施例2 一種聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的合成方法，包括如下步驟： 1)、將l〇g的馬來酸酐放置于反應容器中，接著向所述反應容器中添加 l〇g的水并加熱 至 65°C。
[0024] 2)、所述馬來酸酐在水中溶解后，將反應容器放置于溫度為0_5°C的冰水浴中并向 反應容器以一定流速通入氨氣，所述氨氣的通入時間為lOOmin，氨氣的控制流速為50ml/ min ;待冷卻后，升溫至80 °C反應2. 5h。
[0025] 3)、反應結束后蒸去反應容器內60%的水分，然后將反應容器內物質轉移到馬弗 爐中，在210°C溫度下焙燒2. 5h，即制得聚丁二酰亞胺。
[0026] 實施例3 一種聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的合成方法，包括如下步驟： 1)、將l〇g的馬來酸酐放置于反應容器中，接著向所述反應容器中添加 lg的水并加熱 至 50°C。
[0027] 2)、所述馬來酸酐在水中溶解后，將反應容器放置于溫度為0_5°C的冰水浴中并 向反應容器以一定流速通入氨氣，所述氨氣的通入時間為180min，氨氣的控制流速為lml/ min ;待冷卻后，升溫至70 °C反應4h。
[0028] 3)、反應結束后蒸去反應容器內1/2的水分，然后將反應容器內物質轉移到馬弗 爐中，在170°C溫度下焙燒lh，即制得聚丁二酰亞胺。
[0029] 實施例4 一種聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的合成方法，包括如下步驟： 1)、將l〇g的馬來酸酐放置于反應容器中，接著向所述反應容器中添加20g的水并加熱 至 80°C。
[0030] 2)、所述馬來酸酐在水中溶解后，將反應容器放置于溫度為0_5°C的冰水浴中并向 反應容器以一定流速通入氨氣，所述氨氣的通入時間為20min，氨氣的控制流速為100ml/ min ;待冷卻后，升溫至90 °C反應lh。
[0031] 3)、反應結束后蒸去反應容器2/3的水分，然后將反應容器內物質轉移到馬弗爐 中，在250°C溫度下焙燒4h，即制得聚丁二酰亞胺。
[0032] 實施例5 一種聚天冬氨酸中間體聚丁二酰亞胺的合成方法，包括如下步驟： 1)、將l〇g的馬來酸酐放置于反應容器中，接著向所述反應容器中添加 l〇g的水并加熱 至 60。。。
[0033] 2)、所述馬來酸酐在水中溶解后，將反應容器放置于溫度為0_5°C的冰水浴中并向 反應容器以一定流速通入氨氣，所述氨氣的通入時間為l〇〇min，氨氣的控制流速為50ml/ min ;待冷卻后，