/pvdf吸波材料及制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于材料科學領域，涉及一種PANI/CoFe204/PVDF吸波材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術和電子工業的發展，電磁福射的危害日益嚴重，同時具有磁損耗與電損耗的新型復合吸波材料成為當前研究的熱點。傳統的電磁屏蔽材料，主要是通過對電磁波進行反射來達到屏蔽的目的。但是，被反射的電磁波仍會對外界電子器件的正常工作以及人體的健康產生影響。因此，有必要根據電磁波理論及材料與電磁波的相互作用原理，進行多種不同填料的復合，來研制對電磁波具有高吸收，低反射能力的電磁屏蔽材料，即吸波材料。目前，吸波材料的朝著是“薄、輕、寬、強”，即要求吸波材料的涂層厚度要薄、比重要輕、吸收頻帶要寬的方向發展。但是，密度大是鐵氧體應用范圍的一個瓶項，因此在實際總尋找吸收頻段寬、吸收性能好及成本低的微波鐵氧體吸收材料顯得刻不容緩。改善鐵氧體吸波材料的吸波性能，減少材料匹配厚度并在低頻領域中的應用，目前主要有兩種途徑:一是通過制備材料的多層結構，充分利用不同材料在不同頻段下的吸波性能，使復合吸波材料得到最大限度的優化組合，從而滿足多頻段、多機制吸收，滿足現代社會對吸波材料的綜合性能要求。二是通過離子替代、制備工藝等方法改善材料電磁參數值，增大損耗以減薄涂層厚度。
[0003]CoFe204吸波材料因其價格低廉，吸波性能好，即使在低頻，厚度薄情況下仍有較好的吸波性能，是目前研究較成熟的吸波材料之一，從50年代至今仍被廣泛應用。CoFe204它的介電是由于分子的自極化效應引起的，而磁性則是材料的自然共振所致，其中自然共振是鐵氧體吸波的主要機制，研究發現鐵氧體的吸波性能與成分、工藝、形狀及所用的頻率密切相關。在電學性能方面，鐵氧體材料的電阻率較大，有較高的介電性能;在磁性能方面，鐵氧體具有明顯的亞鐵磁性，在高頻時具有較高的磁導率。近年來，隨著多學科的交叉研究，吸波材料在材料的選擇上有了更大的空間，特別是與具有不同特性材料的復合，吸波材料的吸波性能有了更大的提高。PANI(苯胺)和PVDF(聚二偏氟乙烯)作為電磁吸波材料所面臨的問題是如何使PANI和PVDF及其復合材料發揮最大的吸波能力。一方面，提高PANI和PVDF及其復合材料的微波電損耗;另一方面，結合磁損耗來達到較好的微波吸收。對于吸波材料來說，國內外已相繼開展了導電高聚物雷達吸波材料的研究，并已經取得了一定的進展。但是以目前的應用范圍來看，單純的磁損耗型或電損耗型都不能完全滿足應用的需要，蔣軍軍等人用配位-氧化聚合-水熱法制備聚苯胺/CoFe204納米復合物并且研究了其吸波性能，研究發現復合物呈多級結構，其中CoFe204為立方體狀，平均粒徑小于20mm，當復合物厚度為2mm時，在16.01GHz處最大反射損耗為-16.71dB。
[0004]由此可見未來吸波材料的發展方向是集磁損耗和電損耗于一身的復合型吸波材料。復合制備有機/無機多元納米復合材料，由于其表面效應、量子效應及協同作用的存在，可實現對復合材料電、磁性能的有效調控，具有比單一的聚合物或無機納米材料無法取代的優勢，是開發質輕、寬頻、高效電磁吸波材料的理想途徑之一。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種PANI/CoFe204/PVDF吸波材料及制備方法，該吸波材料具有優良的吸波性能，最大反射損耗達-27.4dB，并且制備工藝簡單。
[0006]為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現:
[0007]一種 PANI/CoFe204/PVDF 吸波材料，反應合成表達式為 PANI/xCoFe204/(l-x)PVDF，其中X為0.1?0.9。
[0008]反應合成表達式為PANI/xCoFe204/( l_x)PVDF，其中X為0.3 ?0.9。
[0009]反應合成表達式為PANI/xCoFe204/( l_x)PVDF，其中X為0.6 ?0.9。
[0010]一種PANI/CoFe204/PVDF吸波材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011]1)將PVDF與CoFe204粉體加入到鹽酸中，混合均勻后加入苯胺，在冰浴下攪拌30-60min，自然降溫至零下，滴加過硫酸銨溶液，滴畢后在冰水浴中攪拌8-10h，得到混合溶液；其中，PVDF與CoFe204粉體的質量比為(l-x):x，x為0.1?0.9，苯胺與PVDF、CoFe204粉體的總質量的比為(1?1.5): 1;過硫酸銨溶液中的過硫酸銨與苯胺的摩爾比為(1?1.5): 1;
[0012]2)將混合溶液抽濾，用超純水反復洗滌直到濾液呈無色，得到黑色產物，將黑色產物干燥后得到PANI/CoFe204/PVDF吸波材料吸波材料。
[0013]所述鹽酸濃度為1?2mo 1/L ； PVDF、CoFe204粉體的總質量與鹽酸的比例為2g: 50mL。
[0014]混合均勻是在超聲下進行的。
[0015]滴加速度為3s到5s—滴。
[0016]過硫酸銨溶液通過將過硫酸銨溶于鹽酸中制得，濃度為0.21mol/Lo
[0017]所述干燥是在真空干燥箱中，于60°C條件下干燥18_24h。
[0018]與現有技術相比，本發明具有的有益效果:本發明采用化學氧化法制備鹽酸摻雜導電聚苯胺，原位聚合法制備導電PANI/CoFe204/PVDF復合材料，獲得同時具有導電性、磁性和納米效應的復合材料。另外，本發明采用原位復合的方法，過硫酸銨誘發苯胺形成長分子鏈的時候和CoFe204，BaSr0.6T1.403粉體發生復合，有利于介電損耗和磁損耗達到匹配，使其吸波性能更好。本發明制得的復合材料具有優良的吸波性能，最大反射損耗達-27.4dB，該復合材料的制備工藝簡單。隨著CoFe204含量的減少，飽和磁化強度逐漸減小15.9-2.9emu/g，剩余磁化強度也逐漸減小7.9-1.5emu/g;當CoFe204含量為90%，PVDF含量為10 %時，吸波性能最好，最大吸收可達到-27.4(^，-10(^以下的吸收頻帶寬度為3.46取(7.2?10.66取)。本發明制備的PANI/CoFe204/PVDF吸波材料可以用于吸波材料及靜電屏蔽材料，具備良好的吸波功能的同時，兼備質量輕、厚度薄、寬頻帶、兼容性好和耐腐蝕性強等特點。
【附圖說明】
[0019]圖1為鹽酸濃度為2mol/mL，苯胺和過硫酸銨摩爾比為1:1，冰浴條件下攪拌所得粉體PANI的XRD圖。
[0020]圖2為PANI: (CoFe204+PVDF)的質量比=1:1 時，CoFe204的質量百分比為90 %，PVDF的質量百分比為10%時復合粉體XRD圖譜。
[0021 ]圖3為PANI: (CoFe204+PVDF)的質量比=1:1時，CoFe204的質量百分比為70%，PVDF的質量百分比為30 %時復合粉體XRD圖譜。
[0022]圖4為PANI: (CoFe204+PVDF)的質量比=1:1 時，CoFe204的質量百分比為50 %，PVDF的質量百分比為50 %時復合粉體XRD圖譜。
[0023]圖5為PANI: (CoFe204+PVDF)的質量比=1:1 時，CoFe204的質量百分比為30 %，PVDF的質量百分比為90 %時復合粉體XRD圖譜。
[0024]圖6為PANI: (CoFe204+PVDF)的質量比=1:1 時，CoFe204的質量百分比為 10 %，PVDF的質量百分比為90 %時復合粉體XRD圖譜。
[0025]圖7為當PAN1:(CoFe204+PVDF)的質量比= 1:1時，CoFe204的質量百分比為90%，PVDF的質量百分比為10%時復合粉體的磁滯回線。
[0026]圖8為當PAN1:(CoFe204+PVDF)的質量比= 1:1時，CoFe204的質量百分比為70%，PVDF的質量百分比為30 %時復合粉體的磁滯回線。
[0027]圖9為當PAN1:(CoFe204+PVDF)的質量比= 1:1時，CoFe204的質量百分比為50%，PVDF的質量百分比為50 %時復合粉體的磁滯回線。
[0028]圖10為當PANI: (CoFe204+PVDF)的質量比=1:1時，CoFe204的質量百分比為30%，PVDF的質量百分比為70 %時復合粉體的磁滯回線。
[0029]圖11為當PAN1: (CoFe204+PVDF)的質量比=1:1時，CoFe204的質量百分比為10 %，PVDF的質量百分比為90 %時復合粉體的磁滯回線。
[0030]圖12為當PAN1:(CoFe204+PVDF)的質量比= 1:1時，CoFe204的質量百分比為90%，PVDF的質量百分比為10%時復合粉體的反射損耗圖。
[0031]圖13為當PAN1:(CoFe204+PVDF)的質量比= 1:1時，CoFe204的質量百分比為70%，PVDF的質量百分比為30%時復合粉體的反射損耗圖。
[0032]圖14為當PAN1:(CoFe204+PVDF)的質量比= 1:1時，CoFe204的質量百分比為50%，PVDF的質量百分比為50%時復合粉體的反射損耗圖。
[0033]圖15為當PAN1:(CoFe204+PVDF)的質量比= 1:1時，CoFe204的質量百分比為30%，PVDF的質量百分比為70%時復合粉體的反射損耗圖。
[0034]圖16為當PAN1:(CoFe204+PVDF)的質量比= 1:1時，CoFe204的質量百分比為10%，PVDF的質量百分比為90%時復合粉體的反射損耗圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合附圖對本發明進行詳細說明。
[0036]本發明將苯胺和過硫酸銨按照摩爾比1:1，加入到50mL2mol/L的鹽酸中，然后在冰浴條件下攪拌8-10h，得到PANI，其中，苯胺為lg;對PANI進行了XRD測試，參見圖1，從圖1可以看出，合成的PANI衍射角大約在22，27度左右，與標準PANI的峰相一致，說明本發明實施例1 -7中的PANI與標準PANI的峰相一致。
[0037]實施例1
[0038]1)將PVDF與CoFe204粉體加入到2mol/L的鹽酸中，在超聲下混合均勻后加入苯胺，在冰浴下攪拌30min，自然降溫至零下，滴加過硫酸銨溶液，滴加速度為3s—滴，滴畢后在冰水浴中攪拌1 Oh，得到混合溶液；其中，PVDF (聚二偏氟乙烯)與CoFe204粉體的質量比為(1 _X): X，X為質量百分數，且X為0.9，苯胺與PVDF、CoFe204粉體的總質量的比為1:1;過硫酸銨溶液中的過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1: 1;過硫酸銨溶液通過將過硫酸銨溶于鹽酸中制得，濃度為ο.2 lmo 1 /L; PVDF、CoFe204粉體的總質量與鹽酸的比例為2g: 50mL。
[0039]2)將混合溶液抽濾，用超純水反復洗滌直到濾液呈無色，得到黑色產物，將黑色產物在真空干燥箱中，于60°C條件下干燥18h，得到PANI/CoFe204/PVDF吸波材料吸波材料。
[0040]從圖2可以看出，CoFe204、PANI和PVDF的特征衍射峰，表示復合粉體中有三者的存在。
[0041]從圖7可以看出，矯頑場為1709.l(0e)，飽和磁化強度為15.9(emu/g)，剩余磁化強度為7.9(emu/g)。
[0042]從圖12可以看出，3mm厚的復合材料的最大吸收可達到-27.4dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為3.4GHz (7.2?10.6GHz)。
[0043]實