一種超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于超支化聚氨酯涂料領域，特別涉及一種超支水性化聚氨酯丙烯酸酯乳 液及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 水性聚氨酯具備溶劑型聚氨酯的良好綜合性能，如耐磨、耐腐蝕、組分靈活可調等 特點，又因為以水為分散介質，與溶劑型聚氨酯相比，具有價格低、使用安全、環境污染少等 優勢，廣泛應用于家具、建筑、印刷、紡織、汽車等領域。但是在現今的合成方法中，為了解決 合成階段的溶解性問題以及在分散階段調節粘度，都使用了一定量的有機溶劑，這增加了 生產成本并污染了環境。
[0003] 超支化聚合物有類似于樹枝狀聚合物的結構和性能，具有大量的空腔、支化點和 近似的球形結構，不容易發生大分子鏈的纏結，當分子量增加或濃度提高時，能保持較低的 粘度，從而使其具有獨特的流變性質、很好的成模性及極佳的抗化學品性、耐久性和力學性 能。將超支化結構引入水性聚氨酯體系中，能有效降低產物的粘度，使其在分散階段能省去 粘度調節，大大減少了有機溶劑的用量。
[0004] 當超支化水性聚氨酯的分子量超過一定限度時，其粘度還是會持續上升。為了兼 顧體系粘度與分子量的關系，在超支化聚合物末端引入丙烯酸酯，通過UV固化的方式有效 的提高成膜分子量，避免了固化前的粘度調節問題，也賦予了產物更高的力學性能、更高效 節能的固化方式。
[0005]
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種超支化水性聚 氨酯丙烯酸酯乳液的制備方法。
[0007] 本發明的另一目的在于提供通過上述制備方法制備得到的超支化水性聚氨酯丙 烯酸酯乳液。
[0008] 本發明的再一目的在于提供上述超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的應用。
[0009] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0010] -種超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)真空中，將用于反應的低聚物多元醇，升溫，除水，得到除水后的低聚物多元 醇；
[0012] (2)常溫常壓下，向用于反應的小分子多元醇中加入4A分子篩，密封保存，得到處 理后的小分子多元醇；
[0013] (3)以下均按摩爾分數計，一次性加入30~60份二異氰酸酯、4~10份步驟（1)獲得 的除水后的低聚物多元醇及1~5份步驟(2)獲得的處理后的小分子多元醇、0.02~0.04份 催化劑，攪拌反應，合成產物A;
[0014] (4)將10~20份親水擴鏈劑加入到步驟(3)獲得的產物A中，攪拌反應，合成產物B;
[0015] (5)在步驟(4)獲得的產物B中，加入7.5~15份羥基丙烯酸酯、0.01~0.02份阻聚 劑，攪拌反應，合成產物C;
[0016] (6)在步驟(5)獲得的產物C中加入0.4~1.0份超支化聚酯，攪拌反應；
[0017] (7)在步驟(6)中加入10~20份三乙胺，中和產物，攪拌反應；
[0018] (8)向步驟(7)中緩慢的加入蒸餾水，高速攪拌，制得超支化水性聚氨酯丙烯酸酯 乳液；
[0019] (9)室溫下，按摩爾分數計，在步驟(8)中加入1~4份光引發劑，攪拌均勾，得UV固 化、超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
[0020] 步驟(1)中所述的升溫為升溫至120~130°C;所述的除水的時間為2~3h;
[0021] 步驟（1)中所述的低聚物多元醇可以為聚丙二醇（500、1000、2000)、聚四氫呋喃 (1000、2000)和聚乙二醇（1000、2000)中的一種或多種；
[0022]步驟(2)中所述的密封保存的時間為密封保存48~96h;
[0023]步驟(2)中所述的小分子多元醇可以為1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、葵二醇、 辛二醇、一縮二乙二醇和乙二醇中的一種或多種；
[0024]步驟(3)中所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6_己二 異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和二環己基二異氰酸酯中的一種或多種；
[0025]步驟(3)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和辛酸鋅中的一種；
[0026]步驟(3)中所述的攪拌反應的條件為氮氣保護，溫度升至85~90°C，攪拌反應1.5 ~2h，攪拌速度為50~150r/min;
[0027]步驟(4)中所述的親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸和1，4-丁二醇二磺酸鈉中的一種或 兩種；
[0028]步驟(4)中所述的攪拌反應的條件為保持溫度為85~90°C，氮氣保護，攪拌反應 1 ·0~1.5h，攬摔速度為50~150r/min;
[0029] 步驟(5)中所述的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或多種；
[0030] 步驟(5)中所述的阻聚劑為對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚和對甲氧基苯酚中的一 種；
[0031] 步驟(5)中所述的攪拌反應的條件為氮氣保護，70~75°C攪拌反應1.0~1.5h，攪 摔速度為50~150r/min;
[0032] 步驟（6)中所述的超支化聚酯為Boltorn H20、Boltorn H30、HyPer H10和HyPer H20中的一種；
[0033] 步驟（6)中所述的攪拌反應的條件為保持70~75°C，氮氣保護，攪拌反應1.0~ 1.5h；
[0034] 步驟（7)中所述的攪拌反應的條件為30~38°C攪拌反應20~40min，攪拌速度為 800~1500r/min;
[0035] 步驟（8)中所述的高速攪拌的條件為高速攪拌30~40min，攪拌速度為2000~ 3000r/min；
[0036] 步驟（9)中所述的光引發劑為Darocur 1173、Darocur 2959、Esacure KIP 150、 Irgacure 819服、0了父、81'(：、8?0、冊-4784、冊-4785、冊-4789和冊-4792中的一種或多種。
[0037] 步驟(4)中所述的親水擴鏈劑在70~80°C下，按質量百分比1:2溶解于氮甲基吡咯 烷酮中；
[0038] 步驟(8)中所述的蒸餾水的用量為步驟(1)~(7)中所加原材料總質量的2~3倍； [0039]所述的產物C的結構為：
[0040]
[0041] 其中，為二異氰酸酯與聚醚多元醇、小分子多元醇及親水擴鏈劑反應的 鏈段;該結構以丙烯酸羥乙酯為末端，若以其他羥基丙烯酸酯為原料將有所不同；
[0042] 所沭的超支化水件聚氨醅丙烯酸醅結構為：
[0043]
[0044]其中，R為含多個羥基的超支化聚酯，η的范圍為12~24;
[0045] -種超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，通過上述制備方法制備得到。
[0046] 所述的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量為30~40%，粒徑80~200nm，儲存 穩定性6個月以上;室溫UV固化成膜后鉛筆硬度為Η~3H，柔韌性2~3mm，耐水性120~150h， 耐 3%NaCl 溶液 100 ~180h。
[0047]所述的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液可作為木器涂料、油墨、防銹涂料的成膜 物質，應用于家具、印刷、電子產品等領域。
[0048]本發明的原理是:將超支化聚酯引入水性聚氨酯結構中，使聚合物在合成中的粘 度得到一定程度的控制，因此不需在反應中加入溶劑來調節體系粘度，達到降低成本和環 保的目的；