一種用于制備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的復合催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于制備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的復合催化劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 寬/雙峰分子量分布聚合物特別是聚乙烯能兼顧良好的機械力學性能與加工性 能，近年來應用廣泛。制備分子量呈寬/雙峰分子量分布聚乙烯的方法有熔體摻混法，分段 反應法和反應器反應法。熔體摻混法是將兩種不同分子量的樹脂通過熔融的方法摻混，這 種方法存在均一性較差和操作成本較高的問題；目前工業上通常采用的是分段反應法，即 采用兩個或兩個以上的具有不同濃度的鏈轉移劑的聚合反應器串聯，在這種聚合工藝中， 氫氣加入量少的反應器生產高分子量聚合物，氫氣加入量多的反應器生產低分子量聚合 物，最終得到寬/雙分布的聚合物。這種方法同樣存在操作成本高的問題，而且操作較復雜； 單反應器復配催化劑法是利用兩種具有不同活性中心的催化劑，因鏈終止速度不同而制備 得到分子量分布較寬的乙烯聚合物。
[0003] 單中心催化劑（SSC)所得聚合物分子量分布窄，支鏈分布均勻，機械性能好，但是 由于分子量分布窄，從而使其加工性能較差，通過與其他催化劑復配使用，可以改善單中心 催化劑聚合物的加工性能。
[0004] 關于傳統的Ziegler-Natta催化劑與單中心催化劑的復配使用早有報道，如Mobil 公司的W099/03899,這一類型催化劑由于茂金屬催化劑共聚性能比Ziegler-Natta催化劑 共聚性能優異的多，而Ziegler-Natta催化劑所得聚合物的分子量相對較大，從而造成在所 得的樹脂中高分子量部分支化度很低，甚至無支化，而低分子部分高支化，這種材料不能達 到加工性能與強度的均衡，沒有達到理想的復配效果。
[0005] 因此如何利用單中心催化劑所得聚合物分子量分布窄的優點，選取合適的單中心 催化劑及Ziegler-Natta催化劑進行復配，對于得到的寬/雙峰分布聚合物的性能很重要。
【發明內容】
[0006] 針對上述問題，本發明提供了一種適合單反應器中制備寬/雙峰分布高密度聚乙 烯的復合催化劑及其制備方法，所述的復合催化劑適用于淤漿或氣相聚合工藝。
[0007] 本發明涉及的一種用于制備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的復合催化劑，是指將一 種Ziegler-Natta催化劑組分與一種單中心催化劑體系負載于一種載體之上得到的復合催 化劑。
[0008] 本發明所述的用于制備雙峰或寬峰分布聚乙烯的催化劑體系，包括如下組分：
[0009] (1 )Ziegler_Natta 催化劑組分
[0010] 本發明的Ziegler-Natta催化劑組分，用于聚合制備聚乙烯的高分子量組分，是指 以結構式為Mg^R^OR2)的醇鎂化合物為催化劑鎂源，使其與結構式為TiX m(0R3)4-^鈦化 合物接觸反應得到的固體催化劑組合物：
[0011]式MgWR1) (OR2)中R1和R2相同或不同，各為具有1-10個碳原子的烷基。這類醇鎂的 實例有:二甲醇鎂、二乙醇鎂、二異丙醇鎂、二正丙醇鎂、二正丁醇鎂、乙醇甲醇鎂、正丙醇乙 醇鎂、二(2-甲基-1-戊醇)鎂、二(2-甲基-1-己醇)鎂、二(2-甲基-1-庚醇)鎂、二(2-乙基-1-戊醇)儀、二(2 -乙基己醇)儀、二(2-乙基-1-庚醇)儀、二(2-丙基-1-庚醇)儀、二(2-甲氧 基-1-乙醇)鎂、二（3-甲氧基-1-丙醇)鎂、二(4-甲氧基-1-丁醇)鎂、二(6-甲氧基-1-己醇） 儀、二（2_乙氧基-1-乙醇)儀、二（3_乙氧基-1-丙醇)儀、二(4_乙氧基-1-丁醇)儀、二(6_乙 氧基-1-己醇)鎂、二戊醇鎂、二己醇鎂。優選采用簡單的醇鎂，諸如二乙醇鎂、二正丙醇鎂和 二異丁醇鎂，其中最優選二乙醇鎂。
[0012]式TiXm(0R3)4-m中R 3是具有1-6,優選1-4個碳原子的烷基，乂是鹵素原子，優選氯，m 是 1-4,優選 4。可提及的實例有：TiCl4、TiCl3(0C2H5)、TiCl 2(0C2H5)2、TiCl(0C2H 5)3、TiCl3 (0C3H7)、TiCl2(0C3H7)2、TiCl(0C3H7)3、TiCl3(0C4H9)、TiCl2(0C4H9)2、TiCl(0C4H9)3、TiCl3 (0C 6H13)、TiCl2(0C6H13) 2、TiCl(0C6H13)3,優選采用 TiCl4。
[0013]本發明在-30-140°C，優選60-90°C的溫度下，經1-20小時，進行醇鎂與四價過渡金 屬化合物的反應。鈦化合物和醇鎂化合物以摩爾比為〇.05-10,優選為0.1-3,更優選0.15-0.7,在適用惰性懸浮介質，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、異辛烷，還有芳烴諸如苯和二 甲苯等脂族和脂環族烴存在下，于0_140°C，優選為60-130°C的溫度下，攪拌反應0.1-20小 時，優選1-7小時。在反應結束時，通過除去液相，得到固體產物。任選地，可進行一個或多個 用惰性烴洗滌的步驟，直到上清母液的C1和Ti濃度低于10mm 〇l/dm3。優選進行該洗滌步驟。
[0014] 經研究發現，以結構式為MgWl^KOR2)的醇鎂化合物為催化劑鎂源，使其與結構式 為TiXm( OR3 )4-m的鈦化合物接觸反應得到的Ziegl er-Natta催化劑，相比以氯化鎂為起點制 備的Ziegler-Natta催化劑，共聚性能相對較優，聚合物高分子量/超高分子量組分含量更 高，由此催化得到的雙峰分布乙烯聚合物，機械性能及耐慢速開裂性能更優，故更適合用于 制備寬/雙峰分布的高密度聚乙烯的高分子量組分。
[0015] (2)茂金屬催化劑化合物組分
[0016] 本發明的茂金屬化合物組分用于聚合制備聚乙烯的低分子量組分，其結構式為 CpACpBMXn，其中Μ為Zr或者Ti原子;每一X化學鍵合到Μ上;每一Cp基化學鍵合到Μ上;X為鹵素 原子;η是0或者1-4的整數，優選地η是2。
[0017] 在上式中，用CpA和0?6表示的配體可以是相同或不同的環戊二烯基配體或者與環 戊二烯基等瓣相似的配體，它們的任何一個或二個可含有雜原子，它們的任何一個或二個 上的氫原子可被基團R取代。在至少一個具體的實施方案中，Cp A和CpB彼此獨立地選自環戊 二烯基，諱基，四氫茚基，荷基，和每一種的取代衍生物。
[0018] 合適的茂金屬催化劑化合物的具體實例可包括但不限于(五甲基環戊二烯基）（正 丙基環戊二烯基）二氯化鋯，（四甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基)二氯化鋯，（五甲基 環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）二氟化鋯，（四甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）二 氟化鋯，雙(正丁基環戊二烯基）二氯化鋯;雙（正丙基環戊二烯基）二氯化鉿，雙(正丙基環 戊二烯基)二氟化鉿，雙(3-正丁基-1-甲基環戊二烯基)二氯化鉿，或其任何組合。優先的是 (五甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）二氯化鋯，（四甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二 烯基)二氯化鋯，（五甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基)二氟化鋯，（四甲基環戊二烯基） (正丙基環戊二烯基)二氟化鋯或其任何組合。
[0019] 經研究發現，結構式為CpACpBMXW茂金屬催化劑化合物，共聚性能較弱，氫調敏感 性較好，特別適合制備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的低分子量組分。
[0020] (3)惰性載體
[0021] 用于本發明的惰性載體為多孔性惰性材料，如滑石，無機氧化物和無機氯化物等。 載體可以是或者包括一種或更多種無機氧化物，所述無機氧化物包括第ΠΑ，ΠΒ，ΙΙΙΑ， IVA，IVB族元素的一種或更多種固體氧化物。例如，無機氧化物可包括，但不限于氧化硅，氧 化鋁，氧化鈦，氧化錯，氧化硼，氧化鋅，氧化鎂或其任何組合。無機氧化物的例舉組合可包 括，但不限于，氧化娃-氧化鋁，氧化娃-氧化鈦，氧化娃-氧化錯，氧化娃-氧化硼和類似物。
[0022] 該惰性載體優選是氧化硅(也稱為硅膠），更為優選的是顆粒型硅膠，一般的，符合 本發明需求的氧化硅由噴霧干燥法制備，顆粒平均粒徑為1〇-1〇〇μπι，比表面積為10-500m 2/ g，更優選的，顆粒平均粒徑為20_50μπι，比表面積為50-300m2/g。噴霧制得的這種硅膠由于 表面帶有較多的羥基，在本發明的催化劑進行負載前，一般應先進行脫水(脫羥基)處理，脫 水處理可以按照本領域公知的技術進行，即將含羥基的硅膠高溫煅燒，使位置臨近的羥基 發生脫水反應而去除；必要時，可進一步對硅膠進行化學脫水處理，一般是將含羥基的硅膠 分散在惰性烴溶劑中，加入能夠與羥基有效反應的化學物質，使硅膠的羥基含量下降到需 要值，在聚烯烴催化劑制備中常常采用烷基鋁特別是三乙基鋁作為硅膠的化學處理反應 物。可以用于本發明的顆粒型硅膠可以從市場直接購得，如美國Grace公司的DAVIS0N-955、 948、2408等，INE0S公司的ES-757、70等均可以用于本發明。
[0023] 根據聚合物中低分子量組分及高分子量組分比例需要，復合催化劑中Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑化合物的摩爾比，也即Ti/Cp ACpBMXnS〇.05-100:1，優選為 0.1-10:1，復合催化劑中Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑化合物的負載量一般為0-40wt%，優選為5_25wt%。
[0024] (4)茂金屬催化劑活化劑組分
[0025] 現有技術中可以用于活化茂金屬催化劑的化合物及組合物可以引入本發明用作 本發明的茂金屬催化劑活化劑，包括路易斯堿，烷基鋁和/或常規類型的助催化劑。活化劑 優選是鋁氧烷，更優選甲基鋁氧烷(ΜΑ0)或改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0)或其組合。
[0026] 活化劑的用量可以是約1-100，000mol/mol茂金屬催化劑化合物，也即1-100， OOOmol Al/mol CpACpBMXn。
[0027] 本發明還