一種吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及熒光化合物及其制備和應用領域，具體涉及一種吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 羅丹明類熒光化合物具有氧雜蒽結構單元，結構易調控，靈敏度高，選擇性強，可 廣泛用于生物熒光分析領域，是近年來的研究熱點，具有重要的研究和應用價值。
[0003] 吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明復合熒光分子在現有文獻中鮮有報道，其熒光性能優 異，具有很強的聚集誘導發光性質，存在從吡啶乙烯基三苯胺能量給體到羅丹明能量受體 之間的分子內熒光共振能量轉移，可通過多重機制靈敏調控分子的熒光性能，在有機發光 器件、熒光探針、熒光傳感器、生物熒光分析、細胞染色及熒光成像等領域具有極其重要的 應用價值。
【發明內容】
[0004] 發明目的：本發明所要解決的第一個技術問題是提供了一種吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh。
[0005] 本發明所要解決的第二個技術問題是提供了一種吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光 分子PTRh的制備方法。
[0006] 本發明所要解決的第三個技術問題是提供了一種吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光 分子PTRh的應用。
[0007] 本發明通過雙吡啶芳醛4-[N，N-二(4-吡啶乙烯基苯基）氨基]苯甲醛與羅丹明酰 肼在酸催化下的席夫堿縮合反應，制備得到一種新型吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子 PTRh。該熒光分子在現有技術中未見報道，存在分子內熒光共振能量轉移。該新型吡啶乙烯 基三苯胺-羅丹明熒光分子可作為汞離子熒光探針、pH響應熒光探針，可作為熒光性能優異 的有機染料用于細胞染色及熒光成像，在有機發光器件、熒光探針、熒光傳感器、生物熒光 分析、細胞染色及熒光成像等領域具有極為重要的應用價值。
[0008] 技術方案:為了解決上述技術問題，本發明提供了一種吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明 熒光分子PTRh，由如下結構式構成：
[0009]
[0010]上述的吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh的制備方法，所述吡啶乙烯基三 苯胺-羅丹明熒光分子PTRh由雙吡啶芳醛4-[N，N_二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛與羅 丹明酰肼在酸催化下的席夫堿縮合反應得到，反應在乙醇溶液中及冰醋酸催化下進行，具 體反應式如下：
[0011]
[0012]上述的吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh在作為汞離子熒光探針的應用。 [0013]上述的吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh在作為pH響應熒光探針的應用。 [0014]上述的吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh在作為聚集誘導熒光材料方面的 應用。
[0015] 上述的吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh在作為高性能熒光染料用于細胞 染色及熒光成像的應用。
[0016] 上述的吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh作為分子內熒光共振能量轉移熒 光化合物的應用。
[0017]有益效果:本發明具有以下優點：本發明的熒光分子PTRh包含羅丹明和吡啶乙烯 基三苯胺復合熒光團，通過羅丹明的閉環-開環結構互變、吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明2種熒 光團間的分子內熒光共振能量轉移以及吡啶端基與金屬的配位作用或吡啶與質子成鹽等 多重機制靈敏調控分子的熒光性能。本發明的吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子性能優 異，具有很強的聚集誘導發光性質，其固體態最大熒光發射波長為570nm;在水/乙醇中最大 熒光發射波長位于515nm，可作為聚集誘導熒光材料以及作為高性能熒光染料用于細胞染 色及熒光成像;存在分子內熒光共振能量轉移，可作為靈敏的比率型Hg 2+金屬離子熒光探 針、pH響應熒光探針，在有機發光器件、熒光探針、熒光傳感器、生物熒光標記、細胞染色及 熒光成像等領域具有極其重要的應用價值。
[0018]本發明的吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光化合物PTRh在現有文獻中未見報道，對 金屬離子Hg2+的識別表現出良好的選擇性且不受共存金屬離子的干擾，可作為靈敏的比率 型熒光探針用于水溶液中金屬離子Hg 2+的檢測以及用于生命體系及生物醫學中Hg2+的檢 測；具有很強的聚集誘導發光性質，可作為聚集誘導熒光材料以及作為高性能熒光染料用 于細胞染色及熒光成像。
【附圖說明】
[0019]圖1為吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh在水/乙醇(體積比為4:6)中的紫 外-可見吸收及熒光光譜圖；
[0020] 圖2為MCF-7細胞與熒光染料吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明PTRh共同孵化后的激光共 聚焦熒光照片；
[0021] 圖3為加入相同濃度不同種類的金屬離子K+，Na+，Ag+，Ca2+，Cd2+，Co 2+，Cu2+，Fe2+，Pb2 +，Ni2+，Zn2+，Fe3+，Al3+，Hg 2+時，PTRh 熒光強度比值 F585/F515 的變化；
[0022] 圖4是吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh在水/乙醇溶液中（水與乙醇的體 積比4:6,熒光分子PTRh的濃度為2Xl(T 5m〇l/L)加入不同濃度Hg2+的熒光光譜圖；
[0023]圖5為含有Hg2+的MCF-7細胞與熒光染料吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明PTRh共同培養 后的激光共聚焦熒光照片。
【具體實施方式】
[0024]實施例1吡啶乙烯基三苯胺-羅丹明熒光分子PTRh的制備
[0025]化合物4-[N，N_二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛，在文獻中編號為TPAPy，按文 獻方法制備(陶在琴，錢鷹.一種紅光發射三苯胺吡啶鹽的合成及熒光探針性質.有機化學， 2014,34(11 ),2354~2361)。氮氣保護下，醋酸鈀和三(鄰甲基苯基)膦為催化劑，4-[N，N-二 (4-碘苯基)氨基]苯甲醛與4-乙烯基吡啶在DMF中回流反應24h制備得到。4-[N，N-二(4-吡 啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛的結構式為：
[0026]
[0027]羅丹明酰肼按文獻方法制備（Lei Wang，Mart ha Si brain-Vazquez，Jorge 0.Escobedo,Jialu ffang,Richard G.Moore and Robert M.Strongin.Spiroguanidine rhodamines as fluorogenic probes for lysophosphatidic acid，Chem.Commun.，2015， 51,1697-1700)。氮氣保護下羅丹明B與水合肼在乙醇中回流反應8h得到羅丹明酰肼。羅丹 明酰肼的結構式為
[0028]
[0029] 疋匕W整二本收-夕.燈明滅兀ΟΓ 丁 ηκη田4-[N，N-二（4-吡啶乙烯基苯基）氨基] 苯甲醛與羅丹明酰肼在酸催化下進行席夫堿縮合反應得到，具體合成方法如下：
[0030] 室溫及磁力攪拌下將0.228(0.47111111〇1)4-[1^-二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲 醛溶于15mL無水乙醇中，加入0.32g (0.70mmo 1)羅丹明酰肼和0.5mL冰醋酸，升溫至80°C，攪 拌，回流反應8h，反應結束后，過濾，用柱色譜及重結晶提純，得到橙黃色固體PTRh，產率 58% 〇
[0031] 化合物PTRh的合成路線如下：
[0032]
[0033]分析所得化合物PTRh:
[0034] 核磁共振氫譜咕 NMR(CDCl3，ppm):S8.74(s，lH)，8.55(d，4H，J = 4.95Hz)，7.98(d， 1H ,J = 6.30Hz),7.46(d,4H ,J = 7.83Hz) ,7.40(d,4H ,J = 8.43Hz) ,7.34(d,4H ,J = 5.37Hz), 7.27(s,lH),7.22(s,lH),7.11(d,lH ,J = 7.14Hz),7.04(d,4H ,J = 8.43Hz),7.00(d,2H ,J = 8.37Hz),6,90(d,2H,J=16.20Hz) ,6.52(d,2H