一種三氨基胍硝酸鹽工業化生產的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于潔凈型燃氣發生器的三氨基胍硝酸鹽(縮寫TAGN)的工業化 生產的合成方法。
【背景技術】
[0002] 燃氣發生劑是一種低溫緩燃推進劑，主要用于燃氣發生器裝藥。由于燃氣發生器 具有結構簡單，質量輕，使用方便，因此它作為一種輔助能源和氣源在軍事和民用方面都有 廣泛的用途。如作為導彈滾動控制、伺服機構用渦輪栗啟動、噴氣飛機的緊急啟動器、汽車 安全氣囊等。國內外獲得廣泛應用的主要是高氯酸銨(縮寫AP)和AN型燃氣發生劑。AP型燃 氣發生劑具有吸濕性小，能量高，低溫點火性能好，燃燒穩定。但AP型燃氣發生劑的一個致 命缺點是燃燒過程中排出大量的氯化氫氣體，氯化氫與水結合形成鹽酸，對設備有腐蝕作 用，而且燃燒產生的白色煙霧易暴露目標。對在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯 化氫氣體會破壞同溫層中臭氧層，危害人類的健康。無氯"清潔"復合氣體發生劑是燃氣發 生劑的發展方向之一。減少或消除氯化氫的有效技術途徑是用無氯氧化劑，如奧克托金(縮 寫HMX)、黑索今(縮寫RDX)、二硝酰胺銨鹽(縮寫ADN)等取代APAN型燃氣發生劑具有燃燒火 焰溫度低，燃氣不含氯化氫氣體，燃氣中固體顆粒含量低等特點。但AN做氧化劑存在能量 低、燃速非常慢、吸濕性大、室溫條件下形態(晶型、相)轉變易引起體積變化等不足。TAGN為 氧化劑的燃氣發生劑克服了 AN型燃氣發生劑能量低、吸濕性大等不足，又具備點火燃燒性 能好、燃氣中無氯化氫氣體等優點，是理想的潔凈燃氣發生劑品種之一。
[0003] TAGN的合成方法，國內外都有較多的報道，美國專利USP395042UUSP5041661采用 硝基胍和水合肼合成TAGN，具有較高的得率。但是這種方法要求高純度的硝基胍和肼在醇 中反應，操作比較危險，而且純度高的肼價格昂貴，不適合量產。王銳、肖金武等人采用工業 級硝酸胍和水合肼合成了 TAGN，獲得了較高的產率和純度，并實現小規模批量化生產。由于 合成過程中產生的副產物是氨氣，所以對生產設備要求比較嚴格，必須加裝尾氣吸收裝置。 在生產過程中發現，采用不含尾氣吸收裝置的合成設備在合成過程中產生的氨氣直接放 空，設備在一定程度上受到腐蝕，重新加裝尾氣吸收裝置又較為繁瑣，不利于大規模工業化 生產。
【發明內容】
[0004] 本發明解決的技術問題是克服現有技術中技術途徑的不足，解決了生產過程中由 于現有設備自身不足從而導致副產物對設備產生腐蝕的問題。本發明采用廉價的工業級硝 酸胍和水合肼為原材料，以硝酸為催化劑在水相中進行合成反應，實現工業化批量生產三 氨基胍硝酸鹽。采用該方法可以解決工業化生產過程中由于副產物溢出導致設備腐蝕的問 題，不需要對副產物進行二次處理，可以提高原材料利用率和降低成本。
[0005] 本發明采用的技術方案是:采用廉價的工業級硝酸胍和水合肼為原材料，以硝酸 為催化劑在水相中進行合成反應，實現工業化批量生產三氨基胍硝酸鹽。
[0006] 本發明的技術方案采用催化取代鹽析法，合成步驟分為兩步:步驟1為中間體硝酰 肼的合成:將水合肼加入到裝有攪拌裝置、冷凝裝置的反應容器中，在攪拌狀態下按比例滴 加硝酸，控制反應溫度在40°C以下，滴加完畢，繼續攪拌一段時間，使其充分反應，得到中間 產物硝酰肼;中間產物硝酰肼合成方程式如下：
[0007] H2N-NH2. Η20+ΗΝ〇3^Η2Ν-ΝΗ2. ΗΝ〇3+Η20
[0008] 步驟2為三氨基胍硝酸鹽的合成：向反應體系中加入硝酸胍，控制反應溫度在80°C 以上，在攪拌狀態下反應，反應過程產生大量氣泡，反應完畢在攪拌狀態下降溫，溫度降至 40°C以下，停止攪拌，靜置至三氨基胍硝酸鹽固體完全沉降，得到目標產物;三氨基胍硝酸 鹽(TAGN)合成方程式如下：
[0010] 本發明所述合成反應所加入水合肼的物質的量與硝酸胍的物質的量之比不低于 3:1；
[0011] 本發明所述步驟1中加入的水合肼的物質的量與硝酸的物質的量之比不低于1:1;
[0012] 本發明所述步驟1中硝酸滴加完畢繼續攪拌時間不少于5分鐘；
[0013] 本發明所述步驟2中，反應溫度在120°C以下反應的反應時間不少于1小時；
[0014]本發明所述步驟2中，反應結束自然沉降的時間不少于30分鐘。
[0015]本發明反應結束的后處理方法為:將三氨基胍硝酸鹽洗滌，并真空干燥，而后進行 自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0016] 本發明以硝酸胍用量計算，三氨基胍硝酸鹽的產率為60%~75%，純度為99%以 上，合成的三氨基胍硝酸鹽是一種白色針狀結晶，熔點為214°C~219°C。
[0017] 本發明合成反應所采用的原材料都為工業級產品，其中硝酸胍純度大于90%，采 用的硝酸濃度為65%~68%，水合肼為濃度為40%~80%。
[0018] 本發明與現有技術相比的優點還在于:采用廉價的工業級硝酸胍和水合肼為原材 料，以硝酸為催化劑在水相中進行合成反應，實現工業化批量生產三氨基胍硝酸鹽。采用該 方法可以解決工業化生產過程中由于副產物溢出導致設備腐蝕的問題，不需要對副產物進 行二次處理，可以直接回收純度較高的硝酸銨，可以提高原材料利用率和降低成本。
【具體實施方式】
[0019] 下面再結合具體的實施例進行詳細說明，但所述的實施例并不以任何方式限定本 發明專利保護的范圍。
[0020] 實施例1采用40 %水合肼為原材料的100L合成反應：
[0021]在裝有滴加裝置、冷凝裝置和尾氣接收裝置的100L的搪玻反應釜中加入45Kg的濃 度為40 %的水合肼，在攪拌狀態下滴加31.2Kg濃度為65 %的硝酸，控制體系溫度在40°C以 下，滴加完畢，繼續攪拌20分鐘；
[0022]向體系中加入10Kg工業級硝酸胍，在攪拌狀態下加熱升溫，當內溫升高到65°C時 硝酸胍完全溶解，而后繼續升溫，當體系溫度達到90°C時開始回流，當溫度達到93°C時開始 計時，控制反應溫度在95°C~105°C，反應時間控制在2h。
[0023]反應完畢停止加熱，開始在攪拌狀態下自然降溫，體系溫度降到80°C時開始有 TAGN晶體析出，當溫度降到室溫，停止攪拌，自然沉降1小時出料。
[0024]將三氨基胍硝酸鹽洗滌，并真空干燥，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后， 采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0025]合成的三氨基胍硝酸鹽是一種白色針狀結晶，產率為71 %，純度為98.9%，熔點為 216.6°C。母液經處理得硝酸銨16Kg，得率為81.4 %。
[0026]實施例2采用60%水合肼為原材料的300L合成反應：
[0027]在裝有滴加裝置、冷凝裝置和尾氣接收裝置的300L的搪玻反應釜中加入94Kg的濃 度為60 %的水合肼，在攪拌狀態下滴加103Kg濃度為65 %的硝酸，控制體系溫度在40°C以 下，滴加完畢，