氟聚合物共混物的制作方法
【專利說明】氟聚合物共混物 發明領域
[0001] 本發明涉及熱塑性氟聚合物共混物組合物的制備，該組合物在制造時表現出改進 的機械特性。該氟聚合物共混物復合物是通過將氟聚合物(A)的乳液膠乳與氟化共聚物(B) 的乳液膠乳共混產生的。共聚物(B)乳液具有小的粒徑、超高MW、和低的結晶度。膠乳乳液的 共混導致以下形態，其中共聚物(B)的小顆粒以通過僅熔融共混這兩種組分不能實現的方 式均勻地分布在氟聚合物(A)的基質內。由于獨特的共混物形態，本發明的氟聚合物組合物 具有與熔體共混物相比改進的機械特性。該氟聚合物共混物能夠在通過熔融加工產生的物 品（其中改進的機械特性是有利的）中得到應用，如在管道、管材、片材、纜線護套、棒、模制 物品、熔體流延單層或多層膜、以及纖維中。
[0002] 發明背景
[0003] 可熔融加工的氟聚合物經常通過多種不同的方法，如擠出、注塑模制、纖維紡絲、 以及擠出吹塑模制、流延薄膜和吹塑薄膜形成為聚合物物品和結構。氟聚合物由于它們的 低表面能和相行為還可以用作聚合物加工助劑。
[0004] 氟聚合物，并且尤其是聚偏二氟乙烯聚合物和共聚物，由于它們的優異的耐化學 性、耐氣候性、以及長期熱穩定性而用于各種各樣的應用中。氟聚合物物品通常通過熱塑性 方法制造。在許多應用中，在室溫和/或更低的溫度下的改進的抗沖擊性是希望的，因為這 會擴大所制造的物品的有用性，或擴大用于這些應用的有用的溫度范圍。典型的所制造的 物品包括薄膜、片材、模制部件、導線絕緣和護套等。其他所希望的特性是較高的斷裂伸長 率和較高的熔體強度，這些對于由這些氟聚合物制成的薄膜、纖維、以及紗線的性能可能是 有益的。
[0005] 已經提出了若干種方法來通過在最終物品的制造過程中將非氟化抗沖擊改性劑 加入到氟聚合物中改進氟聚合物的沖擊特性。US 6，376，586描述了丙烯酸核-殼抗沖擊改 性劑在改進氟聚合物的沖擊特性中的用途。然而，在高溫，即，高于140°C下老化所制造的物 品時，該非氟化抗沖擊改性劑降解并且任何改進的特性將減弱。US 5429849、US 6271294和 US 2009/0124748描述了將第二半晶質熱塑性氟聚合物添加到氟聚合物基質中以改進機械 特性，如抗疲勞性和抗沖擊性。這些共混物是熔融混配的，而不是形成為膠乳共混物，并且 該披露明確地指出存在單相而不是多相。US 4200568描述了將氟彈性體添加到基質中以改 進機械特性。沒有超高分子量共聚物的效果和優點的披露內容，也沒有膠乳共混方法的披 露內容。
[0006] 聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂顯示出在熔體中的差的強度/彈性比，尤其是在較低分 子量下，由于其直鏈構造和相對窄的分子量分布(多分散度約2至3)。典型地，增加分子量并 且引入具有不同化學組成的共聚單體能夠克服這個問題。然而，這些方法是昂貴的并且經 常使得該聚合物更難以加工。根據US 7514480，PVDF的彈性和熔體強度可以通過暴露于控 制的輻射量增加。然而，這種方法不是非常實用的并且在輻照時釋放HF(其是有害的）。
[0007] PVDF及其共聚物還作為用于聚烯烴擠出的加工助劑使用。US 7,538,156描述了低 分子量的VDF/HFP共聚物并且沒有表明超高分子量共聚物的任何優點。
[0008] 出人意料地，已經發現通過以下方式可以生產在熔融加工后具有改進的機械特性 的氟聚合物組合物:將一種或多種氟聚合物(A)的膠乳與一種或多種超高分子量氟化共聚 物(B)的乳膠共混，接著分離并且干燥以獲得多相組合物，該多相組合物具有氟聚合物(A) 作為連續相與具有低結晶度且具有20-1000nm的小的域尺寸的超高MW共聚物(B)的離散的、 均勻分散相。本發明的共混物的機械特性遠好于通過熔融共混形成的類似的共混物。
[0009] 發明概述
[0010] 本發明涉及氟聚合物復合物共混物，該共混物包含：
[0011] a)20至99重量百分比的連續的氟聚合物(A)相；以及
[0012] b) 1至80重量百分比的氟化共聚物(B)的均勻分散的離散域，其中氟聚合物(B)具 有&)0至20^^的熔解熱或依據43了10790的小于35,000?8丨的模量，13)依據43了103835在 235°C和HKT 1秒下的大于25千泊的高粘度，c)20-1000nm的小的域尺寸。
[0013] 本發明進一步涉及用于通過以下方式形成該氟聚合物復合物共混物的方法:a)形 成氟聚合物(A)膠乳；
[0014] b)形成氟化共聚物(B)膠乳，其中氟聚合物(B)具有a)0至20J/g的熔解熱或依據 八5丁]?0790的小于35,00(^8丨的模量，13)依據45了]\103835在235°(3和100- 1秒下的大于25千泊 的高粘度，
[0015] c)將氟聚合物膠乳(A)和氟化共聚物(B)共混以形成穩定的膠乳，該穩定的膠乳含 有以下各項作為固體:20-99重量百分比的氟聚合物膠乳(A)和1至80重量百分比的氟化共 聚物(B);
[0016] d)分離c)的共混物的聚合物固體；以形成復合物共混物，該復合物共混物具有氟 聚合物(A)的連續相和小的共聚物(B)的域，其中所述域具有20-1000nm的尺寸，以及
[0017] e)任選地將這些分離的固體造粒。
[0018] 本發明進一步涉及由該氟聚合物復合物共混物形成的物品。
[0019] 附圖簡要說明
[0020] 圖1和2示出了使用本發明的氟聚合物共混物的拉伸粘度的改進。
[0021] 圖3示出了使用本發明的氟聚合物共混物的拉伸應變的改進。
[0022]圖4、5、7和8證實了使用本發明的氟聚合物共混物的沖擊強度的改進。
[0023]圖6是本發明的共混物的SEM，示出了很好地分散的、小的相尺寸形態。
[0024]圖9是對比材料的SEM顯微照片，示出了熔融混配導致大得多的分散的共聚物相尺 寸。
[0025]圖10是示出了本發明的實例對比對比實例的伊佐德(Izod)抗沖擊性的曲線圖。 [0026] 發明的詳細說明
[0027]本發明涉及氟聚合物(A)與具有低模量、非常高的分子量、小的粒徑和低結晶度的 氟化共聚物(B)的膠乳的膠乳共混物，該共混物然后被噴霧干燥以產生具有連續的氟聚合 物(A)基質和小的共聚物(B)的域的氟聚合物共混物。如在此所用，除非另外指出，當描述組 成時百分比是指重量百分比。本發明的氟共聚物的高分子量依據熔體粘度進行描述，如由 本領域普通技術人員理解的。在此具體情況下，我們使用Dynisco毛細管流變儀并在235°C 和100秒-1的剪切速率下測量表觀粘度。
[0028]如在此所用的術語"氟聚合物"、或"氟聚合物(A)"，是指含有至少50摩爾百分比、 優選至少80摩爾百分比的氟單體單元的聚合物和共聚物(包括具有兩種或更多種不同單體 的聚合物，包括例如三聚物），并且在一個實施例中，所有單體是氟單體。術語"(共)聚合物" 在此用來指代聚合物、共聚物、三聚物等。氟單體的實例包括，但不限于氟乙烯;偏二氟乙烯 (VDF);三氟乙烯（VF3);氯三氟乙烯（CTFE) ;1，2_二氟乙烯；四氟乙烯（TFE);六氟丙烯 (HFP);全氟（烷基乙烯基）醚，諸如全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)、全氟（乙基乙烯基）醚 (PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE);全氟（1，3_間二氧雜環戊烯）；全氟(2,2_二甲基-1， 3_間二氧雜環戊烯）（PDD)。優選的氟聚合物包括聚偏二氟乙烯（PVDF)、乙烯-四氟乙烯 (ETFE)的均聚物和共聚物，乙烯與四氟乙烯和六氟丙烯的三聚物(EFEP)，四氟乙烯-六氟丙 烯-氟乙烯的三聚物(THV)，氟乙烯的共聚物；以及PVDF與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物 和共聚物、或者熱塑性聚氨酯的共混物。共聚物可以包含其他氟單體，或最高達20百分比的 其他可與其共聚的非氟化的烯鍵式不飽和單體。優選的氟單體是偏二氟乙烯。
[0029] 氟聚合物A形成本發明的氟聚合物共混物的連續相。
[0030] 術語"共聚物(B)"，如在此所用，是指包含至少50摩爾百分比的氟單體單元的共聚 物(包括具有兩種或更多種不同單體的共聚物，包括例如三聚物）。根據本發明使用的合適 的示例性氟單體包括但不限于:偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙 烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、和全氟乙烯基醚如PMVE和PPVE以及它們對應的