脂肪族聚碳酸酯及其芳香族聚酯共聚物構成的大分子多元醇的制作方法

脂肪族聚碳酸酯及其芳香族聚酯共聚物構成的大分子多元醇的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇、脂肪族聚碳酸酯-Co-芳香族聚酯大分 子多元醇以及該大分子多元醇的制造方法。更具體而言，本發明涉及能夠用作聚氨酯原材 料、涂料和潤滑劑等的脂肪族聚碳酸酯-CO-芳香族聚酯大分子多元醇，以及該大分子多元 醇的制造方法。
【背景技術】
[0002] 脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的環境友好聚合物。對于脂肪族聚碳酸酯的量產而 言，最合適的工藝是使碳酸二甲基酯(DMC)與二醇縮合。DMC曾經由有毒的碳酰氯制得。已經 嘗試開發使用一氧化碳或更為環境友好的二氧化碳代替碳酰氯來制造 DMC的工藝。一氧化 碳或二氧化碳的使用能夠實現大規模、低成本生產DMC。文獻中有多篇對DMC和二醇的縮合 反應的報道。不過，縮合反應較慢并且在獲得高分子量聚合物方面有限制。在這些情況下， 當前制造的是分子量處于數千量級并具有末端-OH基的低聚大分子二醇，并且其僅有少量 用作聚氨酯原料。
[0003] 全球范圍內每年制造約1千萬噸的聚氨酯。聚氨酯可以應用于熱塑性塑料、熱固性 塑料和彈性體等。大多數用于聚氨酯生產的具有末端-OH基的大分子多元醇是聚醚類化合 物，其通過環氧乙烷或環氧丙烷的開環聚合而獲得。一些脂肪族聚酯二醇和脂肪族聚酯多 元醇也用于聚氨酯生產。脂肪族聚碳酸酯二醇和脂肪族聚碳酸酯多元醇以相對極少的量使 用，不過其已知具有良好的耐水解性，并對光和氧所致的降解有高抗性(EP 302712)。

【發明內容】

[0004 ]發明要解決的技術問題
[0005] 本發明的目的在于提供一種脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇、脂肪族聚碳酸酯-CO-芳香族聚酯大分子多元醇以及該大分子多元醇的制造方法。
[0006] 本發明的一個方面提供了一種脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其包含-0A0-和Z (〇_)a作為重復單元，其中，所述重復單元-0A0-和Z(0_)a經羰基(-C(O)-)連接基彼此連接， 或與氫鍵合形成末端-OH基，所述末端-OH基的摩爾數為aZ~aZ+0.2Z(其中，Z表示重復單元 2(0-) 3的摩爾數），其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C6q亞烷基或兩種以上具有取 代基或不具有取代基的C 3-C6q亞烷基的組合，a是2~4的整數，條件是，當a為2時，Z是具有取 代基或不具有取代基的C 3-C6q亞烷基；當a為3時，Z是具有取代基或不具有取代基的C3-C60三 價亞烷基;且當a為4時，Z是具有取代基或不具有取代基的C 4-C6q四價亞烷基。
[0007] 如本文所用，術語"大分子二醇"是指其末端均由-OH封閉并且其聚合度為5~25的 線性聚合物。術語"大分子多元醇"是指其末端均由-OH封閉并且其聚合度為5~25的支鏈聚 合物。除非另有提及，否則術語"大分子多元醇"意在包括大分子二醇。
[0008] 本文所用的術語"烷基"意在包括直鏈、支鏈和環狀烴基。術語"亞烷基"是指由烷 基衍生的二價基團。例如，亞烷基包括：亞甲基、亞乙基、亞異丁基、亞環己基、亞環戊基乙 基、2-亞丙烯基和3-亞丁炔基。亞烷基的主鏈可以插入-O-或亞苯基。本文描述的"具有取代 基或不具有取代基"表述中的術語"具有取代基"的意思是烴中的一個或多個氫原子可各自 獨立地由相同或不同的取代基替代。合適的取代基包括但不限于：-R a、-鹵素、-〇'=〇、_ ORb、-SRb、-S-、= S、-NRcRc、= NRb、= N-ORb、三鹵甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、= N2、-N3、-S(0)2Rb、-S(0)2NRb、-S(0)2〇-、-S(0)20R b、-0S(0)2Rb、-0S(0)20-、-0S(0)20R b、-P(0) (0-)2、-P(0) (ORb) (0-)、-P(0) (ORb) (ORb)、-C(0)Rb、_C(S)Rb、-C(NRb)R b、-C(0)0-、-C(0)0Rb、-C(S)0Rb、-C(0)NR cRc、_C(NRb)NRcRc、-0C(0)R b、-0C(S)Rb、-0C(0)0-、-0C(0)0Rb、-0C(S)0R b、_ NRbC (0) Rb、-NRbC (S) Rb、-NRbC (0) 0-、-NRbC (0) ORb、-NRbC (S) ORb、-NRbC (0) NRcRc、-NRbC (NRb) Rb 和-NRbC(NRb)NReRe，其中，R a選自由烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、芳烷基、雜芳基和 雜芳烷基組成的組;Rb各自獨立地是氫或R a，R。各自獨立地是Rb，條件是兩個R。基團與其所連 接的氮原子一起可以形成4元、5元、6元或7元雜環烷基，并且可以可選地包括1~4個相同或 不同的選自由〇、N和S組成的組中的其他雜原子。作為具體實例，-NR gRg意為包括-NH2、-NH-烷基、N-吡咯烷基和N-嗎啉基。作為另一實例，具有取代基的烷基意為包括-亞烷基-0-烷 基、-亞烷基-雜芳基、-亞烷基-雜環烷基、-亞烷基_C(0)0R b、_亞烷基-C(O)NRbRb和-CH2-CH 2-C(O)-CH3t3所述一個或多個取代基與其所連接的原子一起可以可選地形成環，包括環烷基 和雜環烷基。
[0009]圖1比較了現有的用于制造脂肪族聚碳酸酯大分子二醇的方法與本發明的用于制 造脂肪族聚碳酸酯大分子二醇的方法。根據本發明的方法，脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇 通過下述過程制造:使作為二醇的HOAOH與DMC在堿催化劑的存在下縮合同時除去甲醇，從 而制得數均分子量為10000以上的脂肪族聚碳酸酯(第一步）；以及用二醇、三醇或四醇化合 物Z(OH) a(其中a為2~4的整數)對該高分子量縮合產物進行酯交換(第二步）。在第二步中， 酯交換在第一步中使用的催化劑的存在下根據反應式1圖示的機理進行，并在180°C~190 °C的縮合溫度下快速推進而在數小時內達到平衡。平衡表明，反應式1中所示的重復單元-OAO-和2(0-) 3無規地分布在聚合物鏈之中或之間。
[0012]圖2顯示了大分子二醇的鏈分布，其中，在第二步中使用作為切斷材料的二醇化合 物Z(OH)2進行酯交換后，重復單元-0A0-和Z(0-)2無規分布。最終的大分子二醇的聚合度 (DP)通過將重復單元-0A0-和Z(0-) 2的總摩爾數N+Z除以第一步中形成的聚合物鏈的摩爾 數與第二步中添加的二醇化合物Z(OH)2的摩爾數Z之和而算出。當第一步中制得的聚合物 具有足夠高的分子量時，第一步中形成的聚合物鏈的摩爾數N/n與第二步中添加的二醇化 合物Z(OH) 2的摩爾數Z相比是微不足道且可忽略的，因而，DP可以定義為(N+Z)/Z。從統計學 角度來看，當DP表達為與(N+Z)/Z近似的自然數a時，包含kZ(O-)道復單元的鏈的數目的幾 率fk可表示為 aCk(l-l/a)a-k(l/a)k。例如，實施例1~9中制造的大分子二醇的況直可以如下 計算。高分子量脂肪族碳酸酯由Illmmol的HOAOH以約90%的收率制得。因此，N為約100。在 第二步中添加16.7mmol的Z(OH) 2作為切斷劑。因此，DP(即a)經計算為約7((100+16.7)/ 16.7)。在這種情況下，不具有Z(0-)2單元的鏈數目的機率fo、具有一個Z(0-)2單元的鏈數目 的機率、具有兩個Z(0-)2單元的鏈數目的機率f2、具有三個Z(0-)2單元的鏈數目的機率f 3 和具有四個Z (0-) 2單元的鏈數目的機率f4分別經計算為35 %、40 %、19 %、5.3 %和0.9 %。從 另一角度來看，在切斷過程中-OH基的總摩爾數保持不變。也就是說，第二步中初始添加的Z (OH)沖的-OH基的總數與最終的大分子二醇中的-OH基的數目相同（也就是，Σ& = Ζ)。所添 加的Z(OH)2的摩爾數應當與最終的大分子二醇中包含的Ζ(0-)2單元的摩爾數相等(也就是 說，Xk · xk = Z)。由兩個等式可以得出f〇 = f2+2f3+3f()4+···。當將實施例1~9中獲得的fk值 代入其中時，滿足該等式。
[0013] 在第二步中，可以添加三醇化合物Z(OH)3作為酯交換用切斷劑。作為反應的結果， 獲得了下述大分子多元醇，其中重復單元-0A0-和Z(0-) 3無規地分布在聚合物鏈之中或之 間。大分子多元醇的鏈的統計分布也可以按照與大分子二醇（圖3)相同的方式推出。
[0014] 本發明基于在堿催化劑的存在下制造高分子量脂肪族聚碳酸酯的技術。用于制造 分子量為數萬量級的脂肪族聚碳酸酯的有效技術的開發仍處于早期階段。圖2和3示出的等 式基于以下假定:第一步中制得的聚合物的DP極高，由此切斷前的聚合物鏈的摩爾數與第 二步中添加的Z(OH) 2的摩爾數Z相比極小，可忽略不計。如果第一步中制得的聚合物的DP不 高，則切斷前的聚合物鏈的摩爾數與第二步中添加的Z(OH) 2的摩爾數Z相比不可忽略。最終 大分子多元醇鏈的摩爾數是切斷前的第一步中的聚合物鏈的摩爾數(即N/n)與第二步中添 加的Z(OH) 2的摩爾數之和。這導致最終大分子多元醇中的不具有Z(0-)a單元的鏈數目X0因 切斷前聚合物鏈的摩爾數而增大。通常，不具有Z(0_) a單元的大分子二醇鏈是高度結晶性 的，這將使最終產物呈蠟狀，或引起油狀的最終產物結晶，使得最終產物懸浮。呈蠟狀或懸 浮油狀的大分子多元醇并不適合用作聚氨酯原材料、涂布劑或潤滑劑。另一缺點是線性聚 合物鏈不能參與交聯。
[0015] 本發明的特征在于，由于切斷前在第一步中制得的聚合物具有足夠高的分子量， 聚合物鏈的摩爾數（即，圖2和3中的N/n)與第二步中添加的切斷劑的摩爾數（即，圖2和3中 的Z)相比是可忽略不計的（〈10%)。在此種特殊的情況中，可得出以下等式：
[0016] 1)通過切斷具有無窮大DP的聚合物而制得的大分子多元醇的DP，a=(Z+N)/Z;
[0017] 2)通過切斷DP為η的聚合物而制得的大分子多元醇的DP，a' =(Z+N)/(Z+N/n);
[0018] 3)當聚合物鏈的摩爾數N/n是切斷劑的摩爾數Z的十分之一時，即N/n= (1/10)Z 時，a' =(Z+N)/(Z+N/n) = (Ζ+Ν)/(Ζ+0·1Z) = (10/11)a;
[0019] 4)當聚合物鏈的摩