從丙烯酸分離丙酸的制作方法

從丙烯酸分離丙酸的制作方法
【專利說明】從丙烯酸分離丙酸 相關(guān)申請的交叉引用
[0001]本申請是2013年8月28日提交的用于"通過色譜法從丙烯酸分離丙酸"的USSN 61/ 870,906的部分繼續(xù)申請。 背景
[0002] 丙烯酸酸是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，它用于聚合物工業(yè)以及其他環(huán)境中的多種應(yīng) 用中，并且丙烯酸及其酯(丙烯酸酯）以每年全球成千上萬噸生產(chǎn)。丙烯酸通常通過氧化方 法生產(chǎn)并且已知從多種原料可以通過單階段或多階段氧化生產(chǎn)丙烯酸。商業(yè)上大部分丙烯 酸是從丙烯生產(chǎn)的，但是隨著近年來廉價和豐富的天然氣的增加的供應(yīng)，作為一種用于直 接轉(zhuǎn)化成丙烯酸的原料丙烷已經(jīng)引起了增加的興趣，作為具有生物基的或可再生來源的材 料。
[0003] 首先關(guān)于生物基或可再生來源的原料基途徑，大量的參考文件描述了用于將甘油 轉(zhuǎn)化成丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，這些方法通常利用甘油例如在從植物油制造生物柴 油(脂肪酸甲酯）中生產(chǎn)的甘油，參見，例如，授予DuBois等人的US 7,396,962以及其中引用 的參考文獻(xiàn)。
[0004] 同樣已經(jīng)做了許多努力來開發(fā)用于從碳水化合物和/或碳水化合物衍生的原料制 造丙烯酸的方法。可以衍生自碳水化合物并且已經(jīng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)卦u估過的一種原料是3-羥基丙 酸、或3-HPA。授予Holmen的US 2，859，240(1958)指出3-HPA的脫水是一種"比較簡單并且經(jīng) 濟(jì)的方法"，但是總結(jié)出"起始材料既不是成本上低的也不是數(shù)量上易于獲得的"（第1欄，第 55-58行)45年后提供了基本上相同的評估，其中在Kumar等人的"3-羥基丙酸的生物生產(chǎn)的 石開究進(jìn)展（Recent advances in biological production of 3-hydroxy prop ionic acid)"生物技術(shù)進(jìn)展(Biotechnology Advances)，第31 卷，第945-961 頁（2013)中，作者總 結(jié)出盡管在過去的十年朝向"商業(yè)生產(chǎn)...在不久的將來"的"重大進(jìn)展"，"很多重要的問題 仍然存在并且要求更加廣泛的研究"。
[0005] 可以衍生自碳水化合物并且也已經(jīng)是大量研究的主題的另一種原料為乳酸。例 如，在同一 1958Ho Imen專利中指出乳酸由于其隨時可用性有一段時間被認(rèn)為比3-HPA優(yōu)選 作為一種預(yù)期原料，（參見1950的到那時對于開發(fā)用于將乳酸和乳酸的低級烷基酯轉(zhuǎn)化為 丙烯酸和相應(yīng)的丙烯酸的低級烷基酯的方法的努力的綜述）。用于將乳酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸的 一種商業(yè)上可行的方法還仍然是難以實現(xiàn)的，如通過最近提交的許多正在進(jìn)行的專利申請 所證明的。
[0006] 授予Ozmeral等人的WO 2012/033845、授予Dongare等人的W02012/156921 以及授 予Lingoes等人的WO 2013/155245是開發(fā)用于將乳酸（和/或乳酸酯的酯）轉(zhuǎn)化為丙烯酸 (和/或相應(yīng)的丙烯酸酯的酯）的商業(yè)上可行的方法的這些正在進(jìn)行的努力的代表，并且各 自進(jìn)而綜述了相當(dāng)大量的另外公開技術(shù)的主要部分(詳述針對同一目的的先前工作）。
[0007] 在WO 2012/033845中，一種含有乳酸銨的發(fā)酵液被描述為根據(jù)生產(chǎn)丙烯酸酯的四 種途徑之一進(jìn)行加工。在一種第一途徑中，首先從該發(fā)酵液中純化乳酸。然后使高度純化的 乳酸在高溫下并且在一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙陆?jīng)受氣相脫水反應(yīng)以生產(chǎn)丙烯酸，將該丙烯 酸進(jìn)而在一種酯化催化劑存在下酯化以提供丙烯酸酯的酯。在一種第二途徑中，使該發(fā)酵 液中的乳酸"無需大量純化下"脫水，接著進(jìn)行酯化反應(yīng)以生產(chǎn)丙烯酸酯。在第三途徑中，使 在該發(fā)酵液中的乳酸銨經(jīng)受同時的脫水和酯化反應(yīng)以產(chǎn)生一種丙烯酸酯產(chǎn)物，而在第四途 徑中，使在該發(fā)酵液中的乳酸銨無需大量純化下首先經(jīng)受一種酯化反應(yīng)以產(chǎn)生乳酸酯，并 且然后使這種乳酸酯脫水以提供一種丙烯酸酯產(chǎn)物。在根據(jù)這個第四途徑一個"最優(yōu)先的" 實施例中，使一種含有乳酸銨的發(fā)酵液通過蒸發(fā)水來濃縮并且經(jīng)受與一種Cl-Cio烷基醇的 酯化，優(yōu)選在不存在任何外來的酯化催化劑下。在濃縮過程期間釋放的氨被捕獲用于再循 環(huán)至該乳酸發(fā)酵中，連同在酯化反應(yīng)的過程中釋放的另外的氨。然后使在該第一階段中獲 得的乳酸酯脫水以便產(chǎn)生一種相應(yīng)的丙烯酸酯。
[0008] 在授予Dongare等人的WO 2012/156921中，提供了一種具有從乳酸到丙烯酸的改 進(jìn)的選擇性以及乙醛和其他產(chǎn)物生產(chǎn)減少的催化劑用于乳酸到丙烯酸的脫水，該催化劑包 括一種如任選地用5重量百分比的鈉改性的磷酸鈣（以從1.5至1.9的鈣與磷酸根的比）。該 方法被描述為涉及在一個固定床反應(yīng)器中在高純的氮氣下在370至380攝氏度的溫度下預(yù) 熱該催化劑從20至40分鐘，然后使50-80wt百分比預(yù)熱的乳酸溶液的蒸汽借助于一種載氮 氣穿過石英固定催化劑床反應(yīng)器。所報告的在這些條件下的乳酸轉(zhuǎn)化率是100百分比，具有 60至80百分比的丙烯酸選擇性和約15-35百分比的乙醛選擇性。
[0009] 在授予Lingoes等人的WO 2013/155245中，首先提及與Dongare等人中報道的特性 類似的特性的多個團(tuán)體的研究，該研究證實磷酸鹽和硝酸鹽的鹽可以令人希望地改變酸性 催化劑的表面酸度以抑制特別是乳酸至乙醛的脫羰/脫羧。
[0010] Lingoes等人主張即使具有對乙醛的降低的選擇性，然而甚至減少的量是有問題 的，因為副產(chǎn)物可能沉積在該催化劑上并且導(dǎo)致結(jié)垢和過早且迅速的催化劑失活。進(jìn)一步， 一旦沉積，這些副產(chǎn)物可以催化其他不希望的反應(yīng)，例如聚合反應(yīng)(第0005段）。
[0011] 同樣，除了所討論的沉積在催化劑上造成的困難之外，Lingoes等人指出以下困 難：即使非常少量的副產(chǎn)物如乙醛、丙酸(propanoic acid)(或丙酸(propionic acid))、一 氧化碳、二氧化碳、2-3-戊二酮和乳酸低聚物可以導(dǎo)致根據(jù)那時已知的乳酸到丙烯酸方法 加工丙烯酸以制造超吸收性聚合物，使得現(xiàn)有文獻(xiàn)的顯著主要部分圍繞從該丙烯酸去除這 些雜質(zhì)。
[0012] Lingoes等人，引用文獻(xiàn)US 6,541，665和美國公開專利申請2011/0257355作為此 文獻(xiàn)主要部分的范例。在US 6，541，665中，一種5-階段結(jié)晶（含有兩個純化階段和三個汽提 階段)對于獲得99.94%的丙烯酸是有效的，該丙烯酸含有除了其他種類按重量計百萬分之 2600的乙酸和358ppm的丙酸。在US 2011/0257355中，描述了一種以單次結(jié)晶從衍生自甘油 脫水/氧化的粗反應(yīng)混合物中去除丙酸以獲得99%丙烯酸的方法。根據(jù)Lingoes等人，在他 們的改進(jìn)的催化劑和方法之前，用于將乳酸轉(zhuǎn)化成丙烯酸的先前技術(shù)方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物的 量值太高（"極其高"）以致于甚至不能利用此類純化方法。
[0013] 關(guān)于使用丙烷而不是丙烯作為一種用于生產(chǎn)丙烯酸的原料，授予Dieterle等人的 US 7,795,470提供了另外的工作的一個實例，該另外的工作已經(jīng)關(guān)于此具體的替代方法進(jìn) 行并且包含仍然更早的努力的一個冗長的綜述。
[0014]在Dieterle等人中，描述了一種用于在氣相中多相催化部分直接氧化丙烷到丙烯 酸的方法，其中將正丙烷、分子氧和至少一種惰性稀釋劑氣體(但包括不大于1摩爾百分比 的環(huán)丙烷)進(jìn)料到一個反應(yīng)器中并且使其穿過一個包括處于固體聚集狀態(tài)的催化劑的催化 劑床，以將正丙烷轉(zhuǎn)化成一種丙烯酸產(chǎn)物，并且通過至少兩個分離區(qū)純化該丙烯酸產(chǎn)物。在 一個第一分離區(qū)中，將存在于來自該反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物中的丙烯酸轉(zhuǎn)化成液相，并且將包 含正丙烷并且耗盡了丙烯酸的剩余的氣態(tài)殘余產(chǎn)物氣體混合物從該第一分離區(qū)除去用于 再循環(huán)至少一部分正丙烷到該反應(yīng)器中，同時使用至少一種熱分離方法在第二分離區(qū)中將 丙烯酸從來自該第一分離區(qū)的液相的剩余物中分離出來，該熱分離方法包括至少一種通過 結(jié)晶的丙烯酸分離。Dieterle等人解釋作為產(chǎn)自天然氣加工的丙烷包括其他成分，這些成 分可以占粗丙烷的總體積的按體積計高達(dá)10%和更多，參考授予Diefenbacher等人的WO 2006/120233,該專利本身描述了某些用于去除在常規(guī)丙烯氧化過程中導(dǎo)致困難的成分的 方法。Dieterle等人據(jù)稱發(fā)現(xiàn)環(huán)丙烷，雖然是丙烯的一種異構(gòu)體并且在某些環(huán)境中化學(xué)上 表現(xiàn)得像丙烯，但是在它們的丙烷到丙烯酸方法中形成丙酸并且僅可以調(diào)節(jié)到有限的程 度。
[0015] 如由前述的現(xiàn)有技術(shù)的綜述立即明顯的，對于這些丙烯-替代方法的每一種(不論 使用丙烷或生物基原料基替代物之一）的常見的一個挑戰(zhàn)是在通過這些不同的替代方法提 供的粗丙烯酸產(chǎn)物中存在各種各樣的雜質(zhì)。
[0016] 乙酸和丙酸被認(rèn)為是特別有問題的因為二者均是飽和的并且不能聚合，使得取決 于涉及的聚合過程和聚合物的目標(biāo)應(yīng)用，這些雜質(zhì)可能保留在成品中并且具有賦予該成品 不希望的腐蝕特性或被作為廢物在來自該聚合過程的液體或氣態(tài)排出物中再遇到的風(fēng)險。 從丙烯開始通過一種兩階段氧化的商業(yè)丙烯酸方法典型地產(chǎn)生不大于按重量計約百萬分 之1，〇〇〇的丙酸濃度。不幸地，然而，產(chǎn)生自甘油的丙烯酸典型地包含至少約五倍這么多的 丙酸(根據(jù)授予Dubois的US 8,440,859,其轉(zhuǎn)讓給法國阿科瑪公司(ArkemaFrance))并且來 自丙烷的丙烯酸可能包含從三至三十倍的在典型的基于丙烯的方法中產(chǎn)生的量(根據(jù)授予 Han等人的EP 2039674 B1，其轉(zhuǎn)讓給羅門哈斯公司（Rohm and Haas Company))。對于來自 乳酸的丙烯酸，Lingoes等人聲稱已經(jīng)首次以足夠低的副產(chǎn)物從乳酸產(chǎn)生丙烯酸用于進(jìn)一 步的純化方法-昂貴的，因為它們可能是，例如，多階段結(jié)晶-以便足以實現(xiàn)一種商業(yè)上可接 受的冰丙烯酸純度，又Lingoes等人將他們的方法描述為優(yōu)選地"足夠的""以便以小于約 6%、更優(yōu)選小于約1%的摩爾產(chǎn)率產(chǎn)生丙酸"并且事實上表現(xiàn)出在許多方面的性能上的實 質(zhì)性惡化，包括副產(chǎn)物制造，除非使用石英反應(yīng)器。
[0017] 進(jìn)一步，雖然來自甘油、乳酸或丙烷基方法的額外的乙酸可以通過常規(guī)的蒸餾法 除去到輕餾分的一定程度，但是丙酸和乙酸的沸點幾乎是相同的，使得通過蒸餾分離這些 過量丙酸實際上是不可能的。同樣，丙酸和丙烯酸在通常考慮用于溶劑萃取的溶劑中具有 類似的溶解度，所以這種方法迄今為止沒有成功地用作一種手段來從粗丙烯酸產(chǎn)物分離丙 酸副產(chǎn)物以便制造一種具有可接受純度的冰丙烯酸產(chǎn)物。
[0018] 根據(jù)上述授予Han等人的EP 2039674B1，要求從2007年9月并且2009年3月25日公 開的優(yōu)先權(quán)，可用于有效地從丙烯酸分離丙酸的僅有的商業(yè)技術(shù)是熔融結(jié)晶，如在授予 Saxer等人的US 5,504,247(蘇舍化學(xué)技術(shù)有限公司（Sulzer Chemtech AG))中描述的。然 而，這種方法是非常資金密集和能量密集的。由Han等人認(rèn)可的一種替代方法涉及丙酸在催 化劑的存在下的一種選擇性還原，但由Han等人認(rèn)可的來自現(xiàn)有技術(shù)(來自JP 2000053611) 的一個實例同時示出了不希望的最高達(dá)8.6百分比的丙烯酸的產(chǎn)量損失，其在使用一種 MoFeCoO催化劑將丙酸含量從337ppm減少至115ppm中被氧化。
[0019] Han等人提出了一種用于選擇性還原丙酸的改進(jìn)的催化劑和方法，其中使用一種 具有式AaMbNcXdZ eOf的混合金屬氧化物催化劑，其中A是"至少一種選自由Mo和W組成的組的 元素;M是至少一種選自由V和Ce組成的組的元素;N是至少一種選自由Te、Sb和Se組成的組 的元素;X是至少一種由以下項組成的元素:Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、 Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb和Lu;并且Z是至少一種選自下組的元素，該組由以下各項組成:Zn、Ga、Ir、Sm、 卩(1、六11、48、(]11、3〇、￥、？1'、制和1'13;并且0是呈氧化物形式的氧并且其中，當(dāng)3=1、匕=0.01至