(甲基)丙烯酸的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及（甲基)丙烯酸的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -般而言，工業(yè)化的在氣相氧化反應(yīng)中使用的催化劑是以使用作為工廠設(shè)備的定 期修理等關(guān)系的一定期間為前提的。經(jīng)過使用期間的催化劑被從反應(yīng)管中抽出，與新制造 的催化劑交換。在抽出的催化劑、使用過的反應(yīng)管中出現(xiàn)由反應(yīng)氣體中含有的雜質(zhì)等所引 起的中毒、碳化物的附著。這些成為催化劑使用期間內(nèi)的反應(yīng)成績降低、壓力損失上升的原 因。在這樣情況的背景下，例如提出了以下各種方案。
[0003] 在專利文獻1中，記載了將處理劑配置于反應(yīng)管內(nèi)的催化劑層的上部或反應(yīng)器的 上管板的上部，抑制在前段反應(yīng)層中生成的催化阻礙物質(zhì)附著于后段催化劑的技術(shù)。在專 利文獻2中，記載了在前段催化劑層與后段催化劑層之間填充非活性物質(zhì)來設(shè)置非活性物 質(zhì)層，在來自前段反應(yīng)層的反應(yīng)氣體通過時，將反應(yīng)氣體中含有的雜質(zhì)除去，防止后段催化 劑層的催化性能劣化的技術(shù)。在專利文獻3中，記載了使用被覆有鉬化合物的非活性載體的 技術(shù)。但是，該技術(shù)雖然有效果但反應(yīng)成績不能說是充分的，有制造成本上升的課題，需要 進一步的改進。此外，在專利文獻4中，記載了出于避免氧化反應(yīng)時的熱點的產(chǎn)生、改善催化 劑的選擇性和壽命的目的，將催化劑和非活性物質(zhì)混合使用。另外，在專利文獻5中，記載了 在催化劑層的入口部分填充非活性物質(zhì)或者預(yù)熱層填充物，將反應(yīng)氣體冷卻或預(yù)熱;或者 在催化劑層的出口部分填充非活性物質(zhì)，縮短空筒中的氣體停留時間而抑制連串反應(yīng)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開2008 - 24644號公報 [0007] 專利文獻2:日本特開平11 一 130722號公報 [0008] 專利文獻3:日本特開2010-90116號公報 [0009] 專利文獻4:日本特公昭53 - 030688號公報 [0010] 專利文獻5:日本特開昭63 - 216835號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]然而，使用上述專利文獻中記載的技術(shù)進行（甲基)丙烯酸的制造時，副生出碳化 物，另外，得不到充分的（甲基)丙烯酸收率，因此要求進一步的改進。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供能夠抑制碳化物的生成、能夠提高（甲基）丙烯酸的收率的 (甲基)丙烯酸的制造方法。
[0013] 本發(fā)明的（甲基)丙烯酸的制造方法是使用具備填充材料層和催化劑層的固定床 反應(yīng)器，將（甲基）丙烯醛利用分子狀氧進行氣相催化氧化來制造（甲基）丙烯酸的方法，上 述填充材料層包含填充材料，上述催化劑層包含至少含有鉬和釩的催化劑，上述填充材料 包含使用過的填充材料，即該使用過的填充材料在上述氣相催化氧化的反應(yīng)工序中使用過 至少一次，上述填充材料層中存在相對于該填充材料總量為0.001~0.15質(zhì)量％的上述催 化劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制碳化物的生成，能夠提高（甲基)丙烯酸的收率。
【附圖說明】
[0015] 圖1是表示實施例中的催化劑存在率與催化劑中的碳量和連續(xù)運轉(zhuǎn)后的收率之間 的關(guān)系的圖。
[0016] 圖2是表示實施例中的催化劑存在率與到反應(yīng)溫度300°C為止的運轉(zhuǎn)時間之間的 關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明的（甲基)丙烯酸的制造方法是使用具備填充材料層和催化劑層的固定床 反應(yīng)器，將（甲基）丙烯醛利用分子狀氧進行氣相催化氧化來制造（甲基）丙烯酸的方法，上 述填充材料層包含填充材料，上述催化劑層包含至少含有鉬和釩的催化劑，上述填充材料 包含使用過的填充材料，即該使用過的填充材料在上述氣相催化氧化的反應(yīng)工序中使用過 至少一次，上述填充材料層中存在相對于該填充材料總量為0.001~0.15質(zhì)量％的上述催 化劑。
[0018] 本發(fā)明人等進行了如下研究，即，將在氣相催化氧化的反應(yīng)中使用過至少一次的 使用過的填充材料再次用于填充材料層時，填充材料層使用附著有催化劑成分的填充材 料，進行了用于確認(rèn)反應(yīng)成績的提高的壽命研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對于填充材料層中的填充 材料總量的催化劑的存在量（以下，也表示為催化劑存在率)超過〇. 15質(zhì)量％時，與0.15質(zhì) 量％以下時比較，反應(yīng)成績降低。催化劑存在率超過0.15質(zhì)量％時，碳化物生成，催化性能 降低。另一方面，發(fā)現(xiàn)催化劑存在率為0.001~0.15質(zhì)量％的范圍內(nèi)時，能夠抑制附著于反 應(yīng)管或催化劑的碳化物的生成，能夠提高反應(yīng)成績，從而完成了本發(fā)明。
[0019]通過以填充材料層中存在催化劑的狀態(tài)進行反應(yīng)，能夠抑制附著于反應(yīng)管或催化 劑的碳化物的生成的理由不清楚。然而，認(rèn)為原料氣體中含有的極微量的碳化物的前體在 填充材料層中與適量的催化劑接觸，從而抑制其后的催化劑層中的碳化物生成。應(yīng)予說明， 催化劑存在率小于0.001質(zhì)量％時，如后所述清洗成本也增大。
[0020] 從由抑制碳化物的生成而帶來的（甲基)丙烯酸收率的進一步提高和清洗成本的 觀點考慮，催化劑存在率優(yōu)選0.001~0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.001~0.05質(zhì)量％。應(yīng)予說明，因 為上述催化劑在填充時粉化或者破裂等，所以有時其一部分在填充材料層中的填充材料的 縫隙移動。不論填充材料層中存在的催化劑是否附著于填充材料，都有抑制上述碳物生成 的效果。因此，計算催化劑存在率時的催化劑質(zhì)量，包括在該填充材料層中移動，存在于填 充材料的縫隙的催化劑，不論存在形態(tài)如何，是填充材料層中存在的催化劑的合計質(zhì)量。另 外，"填充材料總量"表示不包含附著的催化劑的填充材料本身的整體的質(zhì)量。另外，填充材 料的縫隙中不存在催化劑，使用附著有催化劑的填充材料和未附著催化劑的填充材料的混 合物時，催化劑存在率是以平均值表示的值。即，這時，催化劑存在率是以附著有催化劑的 填充材料上附著的催化劑的量與該混合物中的填充材料總量的比例表示的值。
[0021] 填充材料的縫隙中存在的催化劑具有抑制碳化物生成的效果，但同時導(dǎo)致堵塞反 應(yīng)氣體的通道，使壓力損失上升。因此，優(yōu)選使用不易粉化或不粉化的催化劑。另外，對于催 化劑填充方法，為了防止催化劑粉化，例如優(yōu)選催化劑填充時從反應(yīng)管下部供給成為緩沖 物的空氣，或者在袋中充滿催化劑、填充材料，更優(yōu)選在袋中充滿催化劑、填充材料。填充材 料的縫隙中不存在催化劑時，僅考慮附著于填充材料的催化劑的量，計算催化劑存在率即 可。
[0022] 在填充材料層所含的填充材料上優(yōu)選附著相對于該填充材料總量為0.001~0.1 質(zhì)量％的催化劑，更優(yōu)選附著〇. 001~〇. 05質(zhì)量％。
[0023] 填充材料層中的填充材料包含在氣相催化氧化的反應(yīng)中使用過至少一次的使用 過的填充材料。作為填充材料層中的填充材料，如果經(jīng)常使用新品、即未使用的填充材料， 則導(dǎo)致成本的增加、廢棄物的增加。因此，一邊將由反復(fù)填充和抽出而導(dǎo)致的損失部分和因 破裂、變形等而無法再使用的部分除去而得的部分作為未使用的填充材料進行補充，一邊 在結(jié)束反應(yīng)后將填充材料層中的填充材料與催化劑一同抽出，與催化劑分離后，重復(fù)再使 用。另外，采用使用過的填充材料作為填充材料層中的填充材料時，因為使用過的填充材料 上附著有催化劑層的催化劑，所以通過進行后述的清洗，使用該填充材料能夠容易使催化 劑存在率為上述范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，附著于使用過的填充材料的催化劑是使用中或者使用 過的催化劑。另外，本發(fā)明中作為填充材料層中的填充材料，可以使用將附著有未使用的催 化劑的未使用的填充材料、或未附著催化劑的未使用的填充材料與使用過的填充材料適當(dāng) 地混合成的填充材料。
[0024] 填充材料層中的填充材料所含的使用過的填充材料的量，只要催化劑存在率為 0.001~0.15質(zhì)量％的范圍內(nèi)，就沒有特別限定，優(yōu)選80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％以上， 進一步優(yōu)選100質(zhì)量％、即填充材料層中的填充材料全部由使用過的填充材料構(gòu)成。
[0025] 上述使用過的填充材料優(yōu)選為將在氣相催化氧化的反應(yīng)中使用過至少一次的填 充材料清洗而成的材料。通過對氣相催化氧化后的附著有剩余催化劑的填充材料進行清 洗，使用該填充材料能夠容易地使催化劑存在率為上述范圍內(nèi)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明人等的見解，附著于填充材料的催化劑如果使用能夠溶解催化劑成分 的清洗液，就能夠容易地除去。作為上述清洗液，只要對催化劑和填充材料自身沒有影響， 能夠溶解附著的催化劑，就沒有特別限定。然而，作為該清洗液，優(yōu)選使用自來水、去離子水 (以下，也表示為DI水）、堿水溶液等，從高清洗性的觀點考慮，更優(yōu)選去離子水、1~5質(zhì)量％ 的氨水溶液（以下，也表示為氨水）。特別是，從更高清洗性的觀點考慮，進一步優(yōu)選在氨水 溶液中浸泡使用過的填充材料后，用去離子水清洗。應(yīng)予說明，催化劑的附著量如果延長清 洗時間則能夠減少。另外，使用氨水溶液作為清洗液時，通過增高氨的濃度，則能夠減少催 化劑的附著量。清洗過的填充材料的干燥方法沒有特別限定，可以使用自然干燥，熱風(fēng)干燥 等。
[0027] 另外，除了利用上述清洗液進行的清洗以外，也可以用刷子、銼刀等對氣相催化氧 化后的填充材料的表面進行機械研磨，除去多余附著的催化劑。本發(fā)明中的清洗也包含利 用該研磨進行的清洗。應(yīng)予說明，進行上述清洗時，可以僅使用進行了清洗的填充材料以催 化劑存在率為〇. 〇〇 1~〇. 15質(zhì)量％的范圍內(nèi)的方式進行上述清洗。催化劑的附著量可以通 過清洗減少，但如果清洗到填充材料的催化劑存在率小于0.001質(zhì)量％的區(qū)域，則清洗耗費 大量的時間，使用的氨量增加，清洗成本變高。另外，制備將進行了上述清洗的填充材料和 未使用的填充材料混合而得的混合物，以平均值計，可以使催化劑存在率為ο. OOl~ο. 15質(zhì) 量％。這時，如果催化劑存在率為0.001~0.15質(zhì)量％，則兩者的混合比沒有特別限定，從清 洗所花的費用、廢棄費用、未使用的填充材料的購入費用等的平衡考慮，優(yōu)選適當(dāng)選擇該混 合比。
[0028] 并且，可以不對在氣相催化氧化的反應(yīng)中使用過至少一次后的填充材料進行上述 清洗而直接使用。這時，如果催化劑存在率為0.001~0.15質(zhì)量％的范圍內(nèi)，