一種微藻養殖和工業廢氣脫硝的聯合方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種微藻養殖和廢氣脫硝的聯合方法。
【背景技術】
[0002] 能源與環境是人類社會可持續發展所面臨的重要問題。一方面，支撐人類現代文 明的化石能源不可再生，開發替代能源迫在眉睫；另一方面，在加工和使用化石能源時不可 避免地會產生廢氣與污水的排放問題，已經對環境造成了嚴重的影響，這些問題需要有統 籌協調的解決方案。
[0003] 微藻是種類繁多且分布極其廣泛的水生低等植物。它們通過高效的光合作用，將 光能轉化為脂肪或淀粉等碳水化合物的化學能，被譽為"陽光驅動的活化工廠"。利用微藻 生產生物能源和化學品有望同時達到"替代化石能源、凈化廢氣與污水"的雙重目的。
[0004] 工業廢氣中的氮氧化物（NOx)是主要的大氣污染物之一，其不僅會產生光化學煙 霧和酸雨，還會導致嚴重的溫室效應，是大氣霧霾的主要誘因，因此工業廢氣的脫硝問題日 益受到人們的重視。催化還原法（SCR)與非催化還原法（SNCR)是目前常用的廢氣脫硝方 法，這兩種方法均將NOx還原成低價值的氮氣，沒有達到資源化利用NOx的目的。堿液吸收 法的工藝流程和設備相對簡單，并且可以將NOx轉化成有用的亞硝酸鹽和/或硝酸鹽，但該 方法存在以下的不足：堿液濃度不能太高，否則會在吸收NOx過程中出現結晶，造成吸收塔 的堵塞，而在低堿濃度下，必然會增加提取硝鹽的能耗。硝酸吸收法是另一類已工業應用的 廢氣脫硝方法，該方法用硝酸水溶液吸收N0x，可以獲得更多的硝酸。硝酸吸收法更適合硝 酸制造企業，對于其他企業而言，硝酸的存儲以及吸收工藝的經濟性存在問題。
[0005] 氮是微藻生長過程中消耗最快、最易缺乏的營養元素之一。大量消耗的氮肥對養 殖微藻而言是昂貴的，如果能將養殖微藻與工業廢氣脫硝結合起來，一方面可以利用NOx 為微藻生長提供氮肥，從而降低養殖微藻的成本；另一方面又可以凈化廢氣、減少NOx的排 放，產生更大環境效益。已有一些文獻公開了"將工業廢氣直接通入微藻養殖器進行脫硝的 方法"，然而這些方法均存在以下難以解決的問題：①利用微藻進行工業廢氣脫硝必須解決 限制其商業化的一些問題，比如養殖微藻需要光照和溫暖的氣候條件，而天氣變化必然導 致微藻脫硝效率的變化，"直接通入工業廢氣"將難以匹配廢氣排放工況與微藻養殖工況， 造成兩段工藝互相影響，無法滿足實際生產的減排要求；②一氧化氮（N0)是NOx的主要成 分，而N0在水中的溶解度極低，因此"直接通入工業廢氣"無法解決NOx中大量N0不溶于 水而難以吸收的問題。
[0006] 通常，光能自養的效率小于30g.m2.d\室外大規模培養的效率一般低于10g.m2· d\以這樣的效率進行工業廢氣脫硝會占用大量的土地，因此有必要進一步提高微藻的養 殖效率。另外，僅采用自養培養，在光照不足時將無法操作，因此還有必要減少整體過程對 光照的依賴性。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種微藻養殖和工業廢氣脫硝的聯合方法。
[0008] -種微藻養殖和工業廢氣脫硝的聯合方法，包括以下步驟：
[0009] (1)異養培養微藻的步驟；
[0010] (2)稀釋步驟（1)所獲得的藻液并進行光能自養的步驟；依靠微藻代謝使本步驟 結束時的藻液呈堿性；
[0011] (3)從步驟（2)收獲的藻液中分離出微藻以得到微藻和堿性殘液的步驟；
[0012] 和
[0013](4)下述的步驟（A)、步驟（B)之一或二者的組合；
[0014] (A)用步驟（3)得到的堿性殘液吸收工業廢氣中的NOx，用吸收NOx后的溶液為步 驟（1)和/或步驟（2)的養殖微藻過程提供氮源的步驟；
[0015] ⑶將工業廢氣中的NOx轉化為硝酸和/或亞硝酸，將步驟⑶得到的堿性殘液與 所述硝酸和/或亞硝酸混合，用該混合溶液為步驟（1)和/或步驟（2)的微藻養殖過程提 供氮源的步驟。
[0016] 根據本發明，對于所述的微藻，只要能進行異養培養和光能自養即可，沒有其他方 面的限制。本發明優選養殖那些適于產油的微藻，這樣既可以獲得生物能源，又可以減排廢 氣污染物。
[0017] 微藻生長需要必要的條件，比如適宜的溫度，充足的光照（光能自養），足夠的水、 C02以及氮肥、磷肥等營養物質，調控藻液中的溶解氧、pH值在合適的范圍內等。盡管對于 不同的微藻，這些條件不盡相同，但這些都是本領域已知的。
[0018] -般而言，培養溫度為15~40°C，較佳的溫度為25~35°C;藻液pH值為6~ 11，較佳的藻液pH值為7~9;光能自養時，光強為1000~200000勒克斯，較佳的光強為 5000~150000勒克斯。
[0019] 根據微藻生物量的增長情況以及培養液中營養物質的消耗情況，需要及時補充不 足的營養物質。根據本發明，任何補加營養物質的方式都是可用的，比如分段補加或連續補 加，只要能將營養物質的量控制在合適的范圍內即可。
[0020] 常規的異養培養必須對培養環境進行滅菌操作，并且不提供光照。根據本發明， 步驟（1)的異養培養為兩種方式，一種與上述的常規方式相同；另一種與上述的常規方式 的區別僅在于提供光照。步驟（1)中，光強可以為1000~200000勒克斯，較佳的光強為 5000~150000勒克斯。
[0021] 根據本發明，步驟（1)中，可用的有機碳源包括但不限于糖、有機酸、有機酸鹽、 醇、纖維素水解物和淀粉水解物中的至少一種；比如可選自葡萄糖、果糖、乙酸、乙酸鈉、乳 酸、乙醇、甲醇、纖維素水解物和纖維素水解物中的至少一種。對于一般的微藻而言，葡萄 糖、乙酸鈉或者乙酸是十分適宜的有機碳源，其中優選葡萄糖。
[0022] 本發明人通過大量試驗發現，對于光能自養的養殖方式，當微藻代謝堿金屬硝酸 鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽之一 或其任意組合時，如果在微藻的養殖過程中不向藻液中通入C02或pH調節劑，則藻液的pH 值會上升，特別當微藻代謝堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽或其組合（比如前述的通過固 定工業廢氣中的NOx而獲得的氮源）時，藻液pH值呈現較快的上升趨勢。一般養殖微藻的 pH值為6~11，當培養液含有上述營養物質時，為了避免培養液的pH值超出微藻生長所允 許的范圍，通過控制C02或pH調節劑的加入量，可以方便地將藻液的pH值控制在合適的范圍內。
[0023]如上所述，對于光能自養的養殖方式，當微藻的培養液中含有堿金屬硝酸鹽、堿金 屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽之一或其任 意組合時，如果在微藻的養殖過程中，不提供或少提供C02或pH調節劑，則藻液的pH值呈 現上升的趨勢。利用這一現象，就可以在養殖微藻后期，不提供或少提供C02或pH調節劑， 依靠微藻代謝前述的堿金屬營養鹽使養殖結束時的藻液呈堿性，這樣就可以利用分離出微 藻的堿性殘液吸收廢氣中的NOx或者中和固定NOx后的酸液，并隨后用其為養殖微藻提供 必需的氮源。
[0024]根據本發明，步驟（2)中，在養殖微藻后期，不提供或少提供C02(或pH調節劑）， 依靠微藻代謝堿金屬營養鹽使養殖結束時的藻液呈堿性；所述的堿金屬營養鹽為堿金屬硝 酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽之 一或其任意組合。前述的各種堿金屬營養鹽優選為鈉鹽和/或鉀鹽。
[0025]根據本發明，步驟（2)中，優選依靠微藻代謝使養殖結束時藻液的pH值>8,更優選 依靠微藻代謝使養殖結束時藻液的pH值為9~11。
[0026]令人預料不到的是，與配制的堿液相比，分離出微藻后的堿性殘液對工業廢氣中 的NOx具有更高的吸收效率。利用堿性殘液吸收工業廢氣中的NOx或者中和固定NOx后的 酸液，可以得到含有N03和/或N02的溶液，該溶液可以直接為下一批微藻養殖提供氮源， 該氮源被微藻代謝后，會再次使藻液呈堿性，通過這樣一種模式可以在微藻養殖培養液與 工業廢氣脫硝過程的吸收液或中和液之間實現封閉的循環，從而將"微藻養殖"與"工業廢 氣脫硝"有機地聯系起來，不僅可以利用微藻將氮污染物高效率地轉化成有用的生物質，而 且使"微藻養殖"與"廢氣脫硝"成為兩個相對獨立的過程，避免了二者的相互影響。
[0027]堿液吸收法是一種成熟的廢氣脫硝工藝，關于利用堿性水溶液吸收廢氣NOx的研 究也很多，本發明可以采用這些已有方法中的任何一種。已知地，為了使N0吸收完全，可在 堿液吸收塔前增設氧化塔，利用廢氣中的余氧或添加臭氧將N0氧化為N02，為堿液吸收法提 供最適宜的氧化度（Ν02/Ν0摩爾比）。適于不同情況的催化氧化催化劑都是本領域已知的， 比如用活性炭、活性碳纖維、高硅Na-Z