一種低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚酰亞胺樹脂及其制備方法的技術領域，具體涉及一種低粘度熱固性 聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺因具有優良的綜合性能，如出色的熱穩定性，良好的機械性能和化學穩 定性等，在航空航天、電子電器等高技術領域得到了廣泛應用。與熱塑性聚酰亞胺相比，熱 固性聚酰亞胺耐溫等級更高，加工性能更好，常作為先進復合材料樹脂基體和高溫膠黏劑 等使用。
[0003]美國專利US5412066"Phenylethynylterminatedoligomers"報道了以4_苯乙塊 苯酐為封端劑的熱固性聚酰亞胺樹脂制備方法，得到的預聚物加工窗口寬，溶解性能好，熔 體粘度較低，固化后的玻璃化轉變溫度較高。但是，制得的PETI-5在371°C熔體粘度為 6000Pa.s，無法滿足樹脂傳遞模塑工藝的要求。美國專利US7015304"So1ventfreelow meltviscosityimideoligomersandthermosettingpolyimidecomposites"報道了 用異構的2,3,3'，4'-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3'，4'-二苯甲酮四甲酸二酐制得的聚酰亞 胺均有更低的熔體粘度和更高的玻璃化轉變溫度。美國專利US20050014925A報到了用異構 的2,2'，3,3'_聯苯四甲酸二酐能降低預聚物的粘度，預聚物固化后玻璃化轉變溫度升高。 美國專利US6359107用異構的2,3,3'，4'_聯苯四甲酸二酐引入柔性的1，3_雙(4'_氨基苯 氧基)苯，制備出了能適應于用樹脂傳遞模塑工藝的預聚物，在280°C恒溫兩個小時熔體粘 度為0.06-0.09Pa.s，固化后玻璃化轉變溫度為330°C，命名為PETI-330。
[0004]中國發明專利(CN102775789A)公開了一種熱固性復合含氟聚酰亞胺樹脂及其 制備方法，目的在于進一步提高材料的熱穩定性、耐溫耐寒等綜合性能，該熱固性復合含氟 聚酰亞胺樹脂，由A組分和B組分復合得到，A組分與B組分的質量比為1:1-4;A組分為雙酚AF 基含氟聚酰亞胺溶液，含固量l〇wt%-20wt%，B組分為雙酸AF苯氧基含氟聚酰亞胺溶液，含 固量10wt%-20wt%。中國發明專利(CN101921482A)公開了一種熱固性聚酰亞胺樹脂及 其制備方法，包括以均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液為A組分，以四馬來 酰亞胺基雙酚A溶液為B組分;其制備包括：以馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液為A組分的制 備；以四馬來酰亞胺基雙酚A溶液為B組分的制備;將A、B組分在室溫下混合均勻，即得熱固 性聚酰亞胺樹脂。但是，傳統聚酰亞胺樹脂主鏈中具有剛性的芳香環結構，而且結構為幾何 對稱共平面的結構，使得傳統聚酰亞胺樹脂具有較強的分子間作用力，導致其熔體粘度高， 溶解性差，限制了聚酰亞胺加工和應用。
【發明內容】
[0005]本發明針對上述技術問題，提供一種低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法和 應用，具有熔體粘度低、加工性好、溶解性好、耐熱性好等特點，同時制備方法操作簡單、成 本低，對環境友好，能夠適應工業化生產的需要。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0007] 一種低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂，所述熱固性聚酰亞胺樹脂具有如下結構式：
中的一種、兩種或者三種；1 <η< 9且為整數；
[0011] -Ar-選自
中的一種或幾種。
[0013] 上述技術方案中，通過在聚酰亞胺樹脂的剛性主鏈中引入-S-和-0-等柔性單元， 使分子鏈的剛性降低，降低熔體粘度，提高加工性;同時由于聚酰亞胺樹脂中的3,4'位異構 的硫醚二酐基團含有非對稱非共平面結構單元，使分子鏈間的相互作用力減弱，熔體狀態 下分子鏈之間的滑移變得容易，具有更低的熔融粘度，更好的溶解性能和更高的玻璃化轉 變溫度。
[0014] 作為優選，所述的-Ar-選自
中的一種或幾種。
[0016]本發明還提供一種低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂的制備方法，步驟如下：
[0017] 1)將二胺單體和混合硫醚二酐加入到有機溶劑中反應4~6h;
[0018] 2)加入封端劑繼續反應8~12h;
[0019] 3)然后加入除水劑，將反應體系升溫至175~185°C，回流1~3小時，蒸餾去除體系 中除水劑和水；
[0020] 4)繼續升溫到190~210°C，回流冷凝反應1~3h;
[0021 ] 5)待反應體系冷卻后倒入沉淀劑中，過濾，清洗，干燥得到低粘度熱固性聚酰亞胺 樹脂。
[0022] 該制備方法步驟1)中通過引入二胺單體和混合的異構硫醚二酐，在聚酰亞胺樹脂 的剛性主鏈中引入-s-和-〇-等柔性單元，使分子鏈的剛性降低，同時由于混合的異構硫醚 二酐中的3，4'位異構的硫醚二酐含有非對稱非共平面結構單元，使分子鏈間的相互作用力 減弱，使得產物熱固性聚酰亞胺樹脂的熔體粘度降低，溶解性能變好，可加工性增強。
[0023]其次步驟2)中加入封端劑，通過調節反應時間以及二胺單體、混合硫醚二酐和封 端劑的摩爾比，可以得到不同分子量的低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂。步驟3)中加入除水劑， 使得反應更加完全，產率更高。
[0024]作為一種改進，步驟1)中將二胺單體和混合硫醚二酐加入到惰性氣體保護的有機 溶劑中，使得二胺單體中的氨基和混合硫醚二酐中的二酐基團反應更加完全。作為優選，惰 性氣體為氮氣。
[0025]作為另一種改進，步驟5)中干燥后得到的低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂，進一步在 真空烘箱干燥，干燥溫度190~210,干燥時間3~5h。這種改進能夠使得聚酰亞胺樹脂進一 步亞胺化，產物純度更高。
[0026]作為另一種改進，步驟2)中加入封端劑繼續反應8~12h后，繼續添加有機溶劑至 溶液固含量為28~32%，繼續反應8~12小時。作為優選，固含量為30%。通過繼續添加有機 溶劑控制固含量，使得反應體系反應更加充分。
[0027] 作為優選，所述的混合硫醚二酐為3，3 ' -TDPA、3，4'-TDPA和4，4'-TDPA;所述的3，3'-丁0?厶、3,4'-了0?厶和4,4'-了0卩厶的摩爾比為15~19:53~63:22~27 ;
[0028]分子結構式分別如下：
引入三種異構硫醚二酐，使得聚酰亞胺樹脂具有幾何非對稱非共平面結構，使分子鏈間的 相互作用力減弱。
[0030]作為優選，所述的步驟1)中的二胺單體選自
中的一種或幾種。聚酰亞胺結構可以通過二胺單體結構得以變化，結構可調空間較大。
[0032]作為進一步優選，所述的步驟1)中的二胺單體選自
中的一種或幾種。
[0034]作為優選，所述的步驟2)中的封端劑為4-苯乙炔苯酐;混合硫醚二酐、二胺單體和 封端劑的摩爾比為η: (n+l):2;由設計的低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂的理論分子量計算出 封端劑的用量，通過加入封端劑控制低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂的分子量；
[0035]分子結構式如下：
[0037]作為優選，所述的步驟3)中的除水劑為甲苯或二甲苯，除水劑的用量為反應體系 中混合溶液體積的20%~25%。
[0038]作為優選，所述的步驟1)中的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
[0039]作為優選，所述的步驟5)中的沉淀劑為甲醇、乙醇、丙酮或去離子水。步驟5)反應 體系冷卻后倒入沉淀劑中，由于產物低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂在沉淀劑中的溶解度很 小，容易析出產物，便于產物的分離收集。
[0040]本發明還提供一種低粘度熱固性聚酰亞胺樹脂在薄膜、工程塑料或復合材料中的 應用。將聚酰亞胺樹脂粉末置于預熱為190~210°C平板硫化機上壓膜，360~380°C固化1~ 2h得到聚酰亞胺薄膜。
[0041]同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0042] (1)在聚酰亞胺的主鏈中引入-S-和-0-柔性單元，可以提高溶解性，降低熔體粘 度，提高加工性，具有應用價值。且用3,4'位異構的硫醚二酐合成的聚酰亞胺由于含有非對 稱非共平面結構單元，