聚酰亞胺樹脂組合物、膠粘劑組合物、底漆組合物、層疊體及帶有樹脂的銅箔的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚酰亞胺樹脂組合物、膠粘劑組合物及底漆組合物、層疊體及帶有樹 脂的銅箱。
【背景技術】
[0002] 近年來，為了應對智能手機、平板個人電腦等高功能移動終端的處理數據的高速 化、大量化，數字信號的高頻率化不斷進展。為了這樣的高頻率電子部件的高性能化，用于 傳輸的印刷布線的設計是重要的，需要在不損害包含高次的高頻率的高速數字信號的品質 的情況下，使信號傳播速度高速化。
[0003] 在這些之中，為了減小高頻率數字信號的傳輸損耗，需要介電損耗角正切、介電常 數小。因此，對于在印刷布線板等近年來的高功能移動終端等的高頻率電子部件中使用的 各材料而言，要求極低的介電損耗角正切和介電常數。
[0004] 印刷布線板通過使絕緣層與銅箱層疊并通過蝕刻銅箱形成電路而得到。作為絕緣 層，通常使用：以耐熱性和電絕緣性優良的聚酰亞胺、液晶聚合物等作為原材料的耐熱性有 機絕緣膜；在玻璃布中浸漬環氧樹脂、固化劑、填料等而得到的稱為預浸料的材料。在將它 們與銅箱層疊時，根據基材的種類、表面狀態、作為印刷布線板的目標物性，使用膠粘劑層、 底漆層。
[0005] 在高頻率電子部件中使用的印刷基板的情況下，特別是對銅電路周圍的絕緣層要 求低介電損耗角正切、低介電常數。因此，對膠粘劑層、底漆層特別地要求低介電損耗角正 切、低介電常數。此外，伴隨著近年來的布線密度、安裝密度的顯著增加，對印刷布線板的耐 熱性、膠粘性、操作性要求進一步提高。特別是在撓性印刷基板的情況下，在膠粘劑層、剛性 基板的情況下，在帶有樹脂的銅箱的樹脂中，對于銅布線等電路布線圖案以及絕緣膜和預 浸料等絕緣層雙方，均要求高膠粘性。另外，除此之外，作為保證電子部件的可靠性（例如 對安裝后的翹曲的耐受性等）的因素的耐熱性也是重要的。該物性通常由作為膠粘層、底 漆層的Tg(玻璃化轉變溫度）來判斷。
[0006] 對于印刷布線板所要求的耐熱性，本申請人提出了"一種聚酰亞胺類膠粘劑組合 物，其含有使芳香族四羧酸類（al)和含有30摩爾％以上的特定的二聚物二胺的二胺類 (a2)反應而得到的聚酰亞胺樹脂（A)、熱固性樹脂（B)、阻燃劑（C)和有機溶劑（D)"（參見 專利文獻1)。但是，并沒有研究該聚酰亞胺類膠粘劑組合物的低介電損耗角正切、低介電常 數，對于耐熱性也還有改善的余地。
[0007] 可見，為了貼合各電子部件材料而使用的樹脂組合物的種類各種各樣，但是期望 開發具有高膠粘性與耐熱性并且具有極低的介電損耗角正切、介電常數的樹脂組合物。針 對此，提出了"一種樹脂組合物，其特征在于，含有具有萘骨架與羥基的氫原子被酰基取代 的結構的重均分子量5000~200000的苯氧基樹脂（A)和溶劑（B) "（參見專利文獻2)。但 是，雖然記載了具有低介電損耗角正切、低介電常數，但是未提及對于銅布線等的電路布線 圖案以及絕緣膜和預浸料等絕緣層雙方的膠粘性。另外，關于耐熱性也不充分。
[0008] 專利文獻1 :日本專利5534378號公報
[0009] 專利文獻2 :日本專利5326188號公報
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的問題
[0011] 本發明的目的在于提供一種具有極低的介電損耗角正切和介電常數、具有優良的 耐熱性、并且對于銅布線等的電路布線圖案以及絕緣膜和預浸料等絕緣層雙方具有高粘附 性、具有高加工性（相容性）的聚酰亞胺樹脂組合物。另外，本發明的目的在于提供使用該 聚酰亞胺樹脂組合物的膠粘劑組合物、使用該聚酰亞胺樹脂組合物的底漆組合物。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，通過使用具有特定的重 復單元的聚酰亞胺樹脂組合物，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
[0014] g卩，本發明為一種聚酰亞胺樹脂組合物，其含有具有由通式（1)表示的重復結構 的聚酰亞胺樹脂和交聯成分（本發明1)，
[0016] 在通式（1)中，η表示1~100的整數。
[0017] 另外，本發明2為一種膠粘劑組合物，其含有本發明1的聚酰亞胺組合物。
[0018] 本發明3為一種底漆組合物，其含有本發明1的聚酰亞胺組合物。
[0019] 本發明4為一種層疊體，其使用了本發明2的膠粘劑組合物。
[0020] 本發明5為一種帶有樹脂的銅箱，其使用了本發明3的底漆組合物。
[0021] 發明效果
[0022] 根據本發明，能夠提供介電損耗角正切、介電常數低，與銅電路布線圖案具有高膠 粘性（剝離強度），并且具有高耐熱性的聚酰亞胺樹脂組合物。另外，由于對于電路布線圖 案和絕緣膜雙方具有高膠粘性，因此特別適合作為在電子部件電路基板中使用的膠粘劑組 合物、底漆組合物。另外，由于與電路布線圖案和膠粘劑、涂布劑也具有高膠粘性，因此特別 適合作為在電子部件電路基板中使用的底漆組合物。
【具體實施方式】
[0023] 本發明為一種聚酰亞胺樹脂組合物，其含有具有由通式（1)表示的重復結構的聚 酰亞胺樹脂和交聯成分，
[0024]
[0025] 在通式（1)中，η表示1~100的整數。
[0026] 上述聚酰亞胺樹脂具有的通式（1)的重復單元以1:1的比例具有：來自于由下述 通式（2)表示的2, 2-雙[4_(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐的部分和來自于由下述 通式（3)表示的1，3_雙（氨基甲基）環己烷的部分。另外，該重復單元η為1~100。η 大于100時，與交聯成分的相容性劣化。
[0028] 上述聚酰亞胺樹脂可以通過各種公知方法制造。例如，首先，在通常約60°C~約 120°(：、優選約80°(：~約100°(：的溫度下，使2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷 二酐和1，3-雙（氨基甲基）環己烷進行通常約0. 1小時~約5小時、優選約0. 1小時~約 3小時的加聚反應。接著，在約80°C~約250°C、優選約100°C~約200°C的溫度下，使所得 到的加聚產物進行約0. 5小時~約50小時、優選約1小時~約20小時的酰亞胺化反應、即 脫水閉環反應，由此得到上述聚酰亞胺樹脂。
[0029] 在酰亞胺化反應中，可以使用各種公知的反應催化劑、脫水劑和后述的有機溶劑。 作為反應催化劑，可以列舉：三乙胺等脂肪族叔胺類、二甲基苯胺等芳香族叔胺類、吡啶、甲 基吡啶、異喹啉等雜環式叔胺類等。另外，作為脫水劑，可以列舉例如：乙酸酐等脂肪族酸 酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。
[0030] 上述2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐和1，3_雙（氨基甲基）環 己烷的投料比沒有特別限定，但是從上述聚酰亞胺樹脂在交聯成分中的溶解性、在制膜時 獲得充分的平坦性的方面考慮，"前者的使用摩爾數/后者的使用摩爾數"通常為約〇. 6~ 約1. 4,優選為約0. 9~約1. 2的范圍，更優選為1. 02~1. 18。
[0031] 本發明的聚酰亞胺樹脂組合物中含有的聚酰亞胺樹脂的介電損耗角正切優選為 〇. 015以下，更優選為0. 01以下。如果為該范圍，則能夠在近年來要求高性能化的高頻率電 子部件中使用。
[0032] 本發明的聚酰亞胺樹脂組合物中含有的聚酰亞胺樹脂組合物的玻璃化轉變溫度 (Tg)優選為130°C以上，更優選為150°C~200°C，進一步優選為150°C~180°C。由此可以 說本發明的聚酰亞胺樹脂組合物具有高耐熱性，能夠適合在近年來要求高性能化的高頻率 電子部件中使用。
[0033] 本發明的聚酰亞胺樹脂組合物的數均分子量優選為3000~50000,更優選為 4000~20000,進一步優選為5000~15000。
[0034] 作為上述交聯成分，可以沒有特別限制地使用各種公知的交聯成分。具體地可以 列舉例如：低聚亞苯基醚、雙馬來酰亞胺樹脂、環氧樹脂、氰酸酯、苯并曝嗪等。在這些之 中，通常從膠粘性良好的方面考慮，優選環氧樹脂、氰酸酯和低聚亞苯基醚。
[0035] 上述低聚亞苯基醚沒有特別限定，具體可以列舉：作為市售品的雙官能型的在核 的兩末端上鍵合有聚亞苯基醚的產品（低聚亞苯基醚，0ΡΕ，三菱瓦斯化學株式會社制造）、 0ΡΕ的環氧衍生物（三菱瓦斯化學株式會社制造）、0ΡΕ的苯乙烯衍生物（三菱瓦斯化學株 式會社制造）等。可以將它們中的2種以上組合。
[0036] 作為上述雙馬來酰亞胺樹脂，沒有特別限定，具體可以列舉：4, 4' -二苯基甲 烷雙馬來酰亞胺、間亞苯基雙馬來酰亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來酰亞胺、3, 3' -二甲 基-5, 5' -二乙基-4, 4' -二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺、 1，6'-雙馬來酰亞胺-(2, 2, 4-三甲基）己烷、4, 4'-二苯基醚雙馬來酰亞胺、4, 4'-二苯基 砜雙馬來酰亞胺等。另外，作為市售品，可以列