微孔pu鞋底用聚酯-醚多元醇、其制法及其制備的pu鞋底原液和pu鞋底原液的制法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子合成技術領域，具體涉及一種微孔PU鞋底用聚酯-醚多元醇、其 制備方法及其制備的PU鞋底原液和PU鞋底原液的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前用于PU鞋底的聚多元醇，主要有聚酯多元醇和聚醚多元醇兩大類。聚酯型鞋 底具有強度大，耐磨性好，與鞋面粘結性好等特性，占據了聚氨酯鞋底材料80%以上的市場 份額。但是聚酯型鞋底材料也有其自身的缺點：耐水解性差，耐溫性差，常溫下是固體或高 粘度液體，不便于操作等。聚醚型鞋底材料力學性能較聚酯型差，但由于其良好的耐水解穩 定性，常溫下為液體，粘度低，發泡范圍寬，便于操作，經濟性好，原料易得等特性，在聚氨酯 鞋底材料中發展越來越快。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種微孔PU鞋底用聚酯-醚多元醇，該聚酯-醚多元醇具有物 料粘度低、端基活性高、分子量分布窄的特點，同時提供其制備方法;本發明還提供一種用 聚酯-醚多元醇制備的PU鞋底原液，具有配方工藝寬容度寬、力學性能優良、尺寸穩定性好 的特點，同時提供其制備方法。
[0004] 本發明所述的微孔PU鞋底用聚酯-醚多元醇是以芳香族聚酯多元醇為起始劑的環 氧丙烷與環氧乙烷的共聚物，羥值為48-112mgK0H/g;分子鏈中環氧丙烷占50-75wt%，環氧 乙烷占10-20wt% ;
[0005] 所述的芳香族聚酯多元醇為聚鄰苯二甲酸一縮二乙二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸-1，6_己二醇酯二醇或聚鄰苯二甲酸新戊二醇酯二醇中的一種或幾種。
[0006] 本發明所述的微孔PU鞋底用聚酯-醚多元醇的制備方法，步驟如下：
[0007] (1)向耐壓反應釜中加入配方量的芳香族聚酯多元醇、堿金屬催化劑和純水，用氮 氣置換釜內空氣，抽真空至_〇.〇95MPa，升溫至90-110°C，通過比例混合器向耐壓反應釜中 連續加入環氧丙烷進行聚合反應，加料完畢后繼續反應2h;然后鼓氮氣，抽真空至_ 0.095MPa，脫去未反應的環氧丙烷單體和水分;然后在0.10-0.20MPa壓力下，連續滴加環氧 乙烷，在105-115°C溫度下進行聚合反應，加料完畢后繼續反應2h;然后抽真空以脫除未反 應的殘留單體，降溫至80-90°C后轉移至后處理釜；
[0008] (2)向后處理釜中加入純水和磷酸攪拌反應0.5-lh，然后再加入硅酸鎂、硅酸鋁繼 續攪拌〇.5-lh，升溫至100-110°C后抽真空脫水3-6h，循環過濾至溶液呈淺黃色透明狀，得 到聚酯-醚多元醇產物。
[0009] 步驟（1)中所述的堿金屬催化劑為Κ0Η、NaOH或甲醇鈉中的一種或多種，其用量占 步驟(2)中得到的聚酯-醚多元醇質量的0.3-1.0%。
[0010] 步驟（1)中所述的純水用量占步驟（2)中得到的聚酯-醚多元醇質量的0.15- 0·5%〇
[0011] 步驟(2)中所述的純水用量占聚酯-醚多元醇質量的2.0-4.0%，磷酸用量占聚酯-醚多元醇質量的0.45-1%，硅酸鎂用量占聚酯-醚多元醇質量的0.15-0.30%，硅酸鋁用量 占聚酯-醚多元醇質量的0.15-0.30%。
[0012] 用本發明所述的微孔鞋底用聚酯-醚多元醇制備的PU鞋底原液由A組份和B組份 制成，其中：
[0013] A組份： 聚酯-醚多元醇 30-39份 小分子二醇 3-6份 復合催化劑 0.3-1份
[0014] 硅油 0.1-0.8份 發泡劑 0.5-1份 純水 0.2-U份;
[0015] B組份：
[0016] 聚酯-醚多元醇10-15份
[0017]MDI 25-30份。
[0018] 所述的小分子二醇為甲基丙二醇、二乙二醇或乙二醇中的一種或多種。
[0019] 所述的復合催化劑是聚氨酯催化劑A-1、聚氨酯催化劑A-33和聚氨酯催化劑A-300 的混合物，A-1、A-33與A-300的質量比為1:1-2:1，聚氨酯催化劑A-1、聚氨酯催化劑A-33和 聚氨酯催化劑A-300的生產廠家均為美國空氣化工公司。
[0020] 所述的硅油是L-580或B8002中的一種或兩種，發泡劑為HCFC-141B或二氯甲烷 (MC)中的一種或兩種。
[0021] 本發明所述的PU鞋底原液的制備方法，步驟如下：
[0022] (1)將聚酯-醚多元醇、小分子二元醇、復合催化劑、硅油、發泡劑和純水，在40-50 °C條件下充分混合均勻，得到A組分;將聚酯-醚多元醇和MDI，在70-90°C條件下，保溫反應 2-3h，得到B組分；
[0023] (2)將A組分和B組分充分混合均勻，然后將其澆入到試片模具或鞋底模具中，熟化 反應3-5min開模，室溫下自然熟化24h。
[0024] 本發明提供了一種兼具力學性能突出、便于操作、耐磨性好的聚酯-醚多元醇。
[0025] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
[0026] 本發明的聚酯-醚多元醇粘度低、端基活性高、分子量分布窄，制備微孔彈性體材 料具有配方工藝寬容度寬、尺寸穩定性好的特點。制備的PU鞋底同時具備聚酯型鞋底原液 撕裂強度大、拉伸強度大、拉伸率大的優良力學性能和聚醚型鞋底原液粘度低、耐水解的特 性，具有很好的應用價值。
【具體實施方式】
[0027]以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0028] 實施例1
[0029] (1)室溫下于2.5L高壓反應釜中加入175g聚鄰苯二甲酸一縮二乙二醇酯二元醇 (Μη為350.6)、13g氫氧化鉀、6.5g純水，氮氣置換4次，抽真空度至-0.095MPa，升溫至105°C， 緩慢滴加942.5g環氧丙烷，在105°C下進行聚合反應，加料完畢后繼續反應2h;然后抽真空 至-0.095Mpa，鼓氮氣，脫除未反應的殘留單體，計時2h;然后在0.15Mpa壓力下，連續滴加 197g環氧乙烷，在110°C溫度下進行聚合反應，加料完畢后繼續反應2h;然后抽真空脫除未 反應的殘留單體，降溫至90°C后轉移至后處理釜。
[0030] (2)向后處理釜中加入27g磷酸和52g蒸餾水組成的磷酸水溶液，在85°C，攪拌反應 1小時。然后加入2.6g硅酸鎂，2.6g硅酸鋁，85°C下攪拌1小時后，在< -0.095Mpa下，真空脫 水4h，過濾后得到聚酯-醚多元醇A。
[0031] 經檢測，得到的聚酯-醚多元醇A粘度為584Mpa·s(25°C)，0Hv= 56.32mgK0H/g。
[0032] 用所得聚酯-醚多元醇A制備PU鞋底原液，配方如下：
[0033] 以重量份數計，A組份由以下原料制成： 聚酯-醚多元醇A 36份 .乙二醇 4份 聚氨酯催化劑A-1 0.15份 聚氨酯催化劑A-33 0.2份
[0034] 聚氨酯催化劑A-300 0,15份 B8002 0.2 份 HCFC-141B 0.6 份 純水 0.5份；
[0035] B組分：
[0036] 聚酯-醚多元醇A10份
[0037] 純MDI 30 份；
[0038] 將聚酯-醚多元醇A、乙二醇、4-1^-33、4-300、硅油88002、!《^(：-1418和純水，在45 °C條件下充分混合均勻，得到A組分;將聚酯-醚多元醇A和純MDI，在80°C條件下保溫反應 2.511，得到辟且分；
[0039] 將A組分和B組分以1:1的比例混合均勻，然后將其澆入到試片模具或鞋底模具中， 室溫放置24h，將熟化后的試片裁成力學測試所需形狀，測試各項指標，結果見表1。
[0040] 實施例2
[00411 (1)室溫下于2.5L高壓反應釜中加入750g聚鄰苯二甲酸-1，6-己二醇酯二醇(Μη為 2005)、24g氫氧化鉀、24g純水，氮氣置換4次，升溫至105°C，抽真空度至-0.095Mpa，緩慢滴 加470g環氧丙烷，在105°C下進行聚合反應，加料完畢后繼續反應2h;然后抽真空至-0.095Mpa，鼓氮氣，脫除未反應的殘留單體，計時2h;然后在0.15Mpa壓力下，連續滴加280g 環氧乙烷，在115°C溫度下進行聚合反應，加料完畢后繼續反應2h;然后抽真空以脫除未反 應的殘留單體，降溫至90°C后轉移至后處理釜。
[0042] (2)向后處理釜中加入30.3g磷酸和56.