單組份水性陽離子聚氨酯-氟丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及一種用于皮革、水性涂料、水性粘合劑、織物紡織整理劑、造紙等領域的單組份水性陽離子聚氨酯-氟丙烯酸樹脂及其制備方法。本發明通過在聚酯上引入不飽和雙鍵，并進一步合成含有不飽和雙鍵的水性陽離子聚氨酯，最后與含氟丙烯酸酯類單體共聚，合成了一種具有核殼結構的單組份水性陽離子聚氨酯-氟丙烯酸樹脂。
【背景技術】
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[0002]水性聚氨酯是一種環境友好型高分子材料，具備優異的粘結性、彈性、耐寒性、高光澤以及軟硬度隨溫度變化不大等優點，擁有良好的環境友好性和通用性。水性聚氨酯按使用形式可分為單組份及雙組份兩類，無需交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯。按照分散粒子是否帶電可分為離子型和非離子型，而離子型水性聚氨酯按照聚氨酯主鏈上的帶電性質又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型。目前，關于水性聚氨酯研究報道多見于陰離子水性聚氨酯方面，而陽離子型的較少。陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數情況是季銨陽離子。由于陽離子型水性聚氨酯的分子鏈上帶有正電，其對疏水的聚酯、織物纖維具有很好的浸潤性，同時對水的硬度不敏感，可以在酸性條件下使用，故其在紡織、皮革、木器涂料和造紙等領域具有廣泛的應用前景。另外，陽離子水性聚氨酯涂于木材上時，可與單寧酸等色素物質發生作用，阻止其迀移，是木器封閉底漆用的重要成膜物質。但是陽離子水性聚氨酯在制備過程中將預聚體季銨鹽化的工序比較復雜，成本較高，而且制備的陽離子產品有時儲存不穩定，此外還存在耐水性差、光澤低、耐溶劑性差、干燥速度慢等缺點。
[0003]聚丙烯酸酯類高分子材料具有機械強度比較高、耐老化、耐候及耐水性好等諸多優點，但其存在熱粘冷脆的缺點。可以看得出這兩種材料存在良好的互補性。含氟聚合物由于氟原子的特殊性能(如低極性及高電負性)，其具有優異的表面性能、耐介質性、耐熱性及耐候性。因而將水性陽離子聚氨酯樹脂和含氟丙烯酸樹脂通過化學接枝的方法復合，能克服各自的缺點，做到揚長避短，特別是使涂膜性能得到明顯的改善。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的是為了合成一種性能優異且應用廣泛的單組份水性陽離子聚氨酯-氟丙烯酸樹脂。針對以上所述水性陽離子聚氨酯樹脂的缺點，通過氟丙烯酸樹脂對水性陽離子聚氨酯樹脂進行改性，引入其良好的性能，避免了水性陽離子聚氨酯樹脂耐水性差、光澤低等明顯缺點。合成得到的單組份水性陽離子聚氨酯-氟丙烯酸樹脂具有卓越的耐低溫沖擊性、化學穩定性、彈性、柔韌性、耐候性和耐水性，并且機械強度高，從而擴大了水性陽離子聚氨酯樹脂的應用領域。
[0005]本發明以水性陽離子聚氨酯為基礎，利用水性聚氨酯陽離子表面活性劑的特性，在進行氟丙烯酸類單體聚合時，不用外加乳化劑，采用無皂聚合的方法使氟丙烯酸類單體在聚氨酯內部很好地進行共聚。合成了一種具有核殼結構的單組份水性陽離子聚氨酯-氟丙烯酸樹脂。本發明不僅避免了使用有毒的含氟乳化劑，而且反應條件溫和，由于產品中沒有乳化劑的存在，樹脂性能也有很大的提尚。
[0006]本發明所述單組份水性陽離子聚氨酯-氟丙烯酸樹脂，其合成的主要原料為:
[0007](a)至少包含一種不飽和水性陽離子聚氨酯；
[0008](b)至少包含一種(氟)丙烯酸單體；
[0009](c)至少包含一種引發劑，其用量占(氟)丙烯酸單體質量的0.1%?5.0%。
[0010]本發明所述的不飽和水性陽離子聚氨酯，合成原料及原料質量百分比為:不飽和端羥基聚酯4.5%?7%、二元醇2.5%?4%、丁酮9.5%?12%、異氰酸酯17.5%?19%、親水單體2.5%?3.5%、催化劑0.1 %、封端劑2.5%?4%、乙酸1.3%?1.7%、去離子水53.5 %?55.5 %。上面所述的二元醇包含以下:1，4-丁二醇、乙二醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇、1,6-己二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、辛二醇、新戊二醇、1，3丙二醇、1，4_環己烷二甲醇等。這類原料可以單獨使用也可以混合使用，其中2-乙基-2-丁基1，3_丙二醇、1，4_環己烷二甲醇等由于具有很長的碳鏈，因此具有很好的耐水性，但此類二元醇價格較高，最好同其他價格較低的二元醇配合使用。親水單體包括:二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-丁基二乙醇胺(N-BDEA)、叔丁基二乙醇胺(t-BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等至少一種，優先選用N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)。異氰酸酯單體包括:甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環已基甲烷二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，
4-二異氰酸酯，優先選甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或其混合物。封端劑為含有羥基官能團的丙烯酸酯單體:(甲基)丙烯酸-β_羥乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-β_羥丙酯等至少一種，優選甲基丙烯酸-β-羥乙酯。
[0011]本發明中所述的不飽和端羥基聚酯，合成原料及原料質量百分比為:馬來酸酐6%?10%、二元醇32%?44%、二元酸30%?41 %、三羥甲基丙烷9%?21 %、阻聚劑0.5%。多元醇為:1，4-丁二醇、乙二醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一縮二乙二醇、辛二醇、新戊二醇、1，3丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單烯丙基醚等，至少含有2種多元醇。其中，三羥甲基丙烷帶有三個伯羥基，其上的乙基的空間位阻效應可以屏蔽酯基，提高耐水解性，常用來引入分支，新戊二醇由于同樣的特性也被經常使用。二元酸為:馬來酸酐、1，4_環己烷二甲酸、反丁烯二酸、苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯酐、丁二酸、戊二酸、乙二酸、富馬酸、二聚酸、六氫苯酐和己二酸。苯酐主要作用是用來降低成本;馬來酸酐等不飽和二元酸主要是用來引入不飽和雙鍵；間苯二甲酸等二元酸主要是用來提高耐水解性;上述的二元酸可以混合使用。
[0012]本發明所述的單組份水性陽離子聚氨酯-氟丙烯酸樹脂，合成原料及原料質量百分比為:水性陽離子聚氨酯樹脂、丙烯酸酯單體、氟丙烯酸酯單體、乙烯基硅氧烷、引發劑與去離子水等采用無皂乳液聚合的方法合成。丙烯酸酯單體為:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酰胺中的一種或幾種。氟丙烯酸酯單體為:(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟已基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、N-羥乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯、三氟甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、全氟烷基丙烯酸甲酯、N-丙基全氟辛基(磺酰基)胺基丙烯酸乙酯、2-(N-甲基全氟辛烷基磺酰基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一種或幾種，其用量為丙烯酸酯類單體質量的2%-40%。乙烯基硅氧烷(N)為:乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一種或幾種，其用量為丙烯酸酯類單體質量的1%_20%。引發劑為:偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨、亞鐵鹽、異丙苯過氧化氫、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉中的一種或幾種。優先選用過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈，其用量