用于烯烴氣相聚合的方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請日2008年12月17日、申請號200880127440.6、發明名稱"用于烯烴氣 相聚合的方法"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及在提供兩個互聯聚合區的聚合設備中進行烯烴聚合的氣相聚合方法。 具體來講，本發明目的是改善在這種聚合設備第二聚合區中的操作條件。
【背景技術】
[0003]具有高活性和選擇性、特別是Ziegler-Natta型、最新是茂金屬型的烯烴聚合催化 劑的開發，已使相關方法在工業規模上廣泛使用，這些方法中在固體催化劑的存在下在氣 態介質中進行烯烴的聚合。
[0004]廣泛用于氣相聚合方法的技術是流化床技術。在流化床氣相方法中，將聚合物限 定在垂直圓筒區（聚合物床）中。將反應器排出的反應氣體用壓縮機吸收，冷卻，與補充單體 和適量氫一起通過分配板送回聚合物床底部。通過將其中氣體速度被降低的反應器上部 (干舷，即上床面與排氣點之間的空間）設定為合適大小，在一些設計中通過在氣體排出線 中插入氣旋器來限制從排出反應器的氣體中夾帶固體。設定循環氣態單體的流速以確保速 度在高于最小流化速度且低于"轉運速度"之間的合適范圍內。通過冷卻循環氣體專門去除 反應物的熱量。氣相的組成控制聚合物的組成，而通過加入惰性氣體控制反應動力學。以恒 壓、通常在l_4MPa壓力下操作反應器。
[0005] 通過引入適當預處理的控制大小的球形催化劑和通過用丙烷作為去熱優化的稀 釋劑組分對烯烴聚合中流化床反應器技術的可信度做出顯著性貢獻。
[0006]因為流化床反應器非常接近"連續攪拌釜式反應器"（CSTR)的理想行為，所以很難 獲得不同類型聚合鏈的均勻混合物。的確，在顆粒在反應器中的整個保留時間內，與增長的 聚合物顆粒接觸的氣態混合物的組成基本相同。因此，流化床方法的主要限制之一是難以 擴展所得聚合物的分子量分布。分子量分布的寬度既影響聚合物的流變行為(從而影響聚 合物熔體的處理/加工度），也影響產物最終的機械性能，是對乙烯(共)_聚合物特別重要的 特性。
[0007] 該問題在EP-B-782587中已得到解決。根據該專利，可以通過在根據特殊標準設計 的環式反應器中進行氣相方法，在不影響其均勻度的情況下擴展聚合物的分子量分布。EP-B-782587的氣相聚合在兩個互聯聚合區中進行，在反應條件下在催化劑的存在下將一種或 多種單體輸入聚合區內，從聚合區排出制備的聚合物。該方法的特征在于增長的聚合物顆 粒在快速流化條件下流過第一所述聚合區，離開第一所述聚合區，進入第二聚合區，它們在 重力作用下以增濃形式流過第二聚合區，離開第二聚合區，再引入第一聚合區內，由此建立 兩個聚合區之間的聚合物循環。
[0008] 根據EP-B-782587的說明，可以只通過適當平衡氣相環式反應器中兩個聚合區的 氣相組成和保留時間擴展聚合物的分子量分布。這是因為隨著聚合物在以活塞流動方式向 下流動（由于單體消耗）的第二聚合區中向前移動，在分子量調節劑中的氣相組成更豐富。 因此，成型聚合物的分子量沿該聚合區的軸向下降。
[0009]與流化床反應器技術不同，其中聚合物顆粒以流化狀態增長并且它們之間具有這 樣的距離以防止其凝集，描述于EP-B-782587的新氣相技術必須解決氣相反應器堵塞的事 件。事實上，該項技術的相關專業特征在于聚合物以增濃形式沿第二聚合區向下流動:在反 應器的這個部份固體達到高密度值（固體密度=聚合物kg/反應器m3)。因為這種高濃度聚 合物，所以相當少量氣體能夠作為第二聚合區內的冷卻介質。聚合反應放熱，必須通過聚合 物顆粒周圍的所述少量氣體除去聚合的熱量;而且，氣流沿第二所述聚合區緩慢向下移動， 這非常限制熱交換系數。因此，聚合物溫度當其在第二聚合區中下降時增高，以致其底部的 情況特別關鍵。而且，通過壁的摩擦減慢靠近反應器壁的聚合物顆粒的移動。熱點可導致聚 合物軟化，相鄰聚合物顆粒之間粘著可形成聚合物塊:所述聚合物塊的增長可部份堵塞該 第二聚合區，對整個聚合方法產生有害作用。
[0010]根據EP-B-1012195的說明書，可以通過將氣體/液體混合物送至第二聚合區頂部 在聚合設備內獲得不同組成的兩個聚合區。所述氣體/液體混合物充當來自第一聚合區的 氣體的阻擋層。將不同組成的氣體/液體混合物引入第二聚合區內以便在該聚合區上限建 立向上的凈氣流。建立的向上氣流可防止存在于第一聚合區中的氣體混合物進入第二聚合 區內。公開于EP-B-1012195的方法揭示特別可用于制備雙峰均聚物或共聚物。
[0011]還觀察到輸送液流也可用于改善聚合物顆粒沿第二聚合區（也稱為下降管）的流 動性:事實上，液體落在下降管壁上在聚合物顆粒與反應器壁之間產生液層，從而減少聚合 物對壁的摩擦。因此，改善靠近下降管壁的聚合物顆粒的流動性。但是，當液體流速超過某 一數值時，在下降管內液體的快速蒸發可產生蒸氣流，能夠局部流化聚合物顆粒或局部產 生下行聚合物的騰涌行為:這顯然妨礙聚合物沿下降管規則的活塞式流動，產生使顆粒在 下降管內保留時間不均勻的不良反應。因此，顆粒的保留時間太高或其在下降管內延滯可 導致熱點，引起聚合物軟化和聚合物塊在下降管內的不良形成。
[0012] 非常需要通過在下降管頂部引入液體阻擋層在制備雙峰聚合物時保證下降管正 常工作。
[0013] 現在已發現可改善以上氣相技術的可操作性，允許在沒有一些與在第二聚合區頂 部輸送液體阻擋層有關的缺點的情況下操作下降管。
【發明內容】
[0014] 因此本發明的目的是α-烯烴CH2 =CHR氣相聚合的方法，其中R是氫或具有1-12個 碳原子的烴基，該方法在兩個互聯聚合區中進行，其中增長的聚合物顆粒在快速流化條件 下流過第一所述聚合區（上升管），離開所述上升管，進入第二所述聚合區（下降管），它們以 增濃形式通過第二所述聚合區向下流動，離開所述下降管，再引入所述上升管內，從而在上 升管與下降管之間建立聚合物循環，該方法的特征在于：
[0015] (a)通過將液流Lb引入所述下降管的上部完全或部份防止存在于上升管的氣體混 合物進入下降管內，所述液流的組成不同于存在于上升管中的氣態混合物；
[0016] (b)將在所述下降管和所述上升管之間循環的聚合物的流速FP與所述液體的流速 Lb的比值R調節在10-50范圍。
[0017]本方法目的是改善描述于EP782 587和EP1012195的具有互聯聚合區類型氣相 反應器的可操作性。在第一聚合區（上升管）中，通過以比聚合物顆粒轉運速度高很多的速 度輸送包含一種或多種烯烴的氣體混合物建立快速流化條件。所述氣體混合物的速度通 常為0.5-15m/s，優選0.8-5m/s。術語"轉運速度"和"快速流化條件"在本領域眾所周知;其 定義參閱例如，"D.Geldart，GasFluidisationTechnology，page155etseq.，J.Wiley& SonsLtd·，1986"。
[0018]在第二聚合區（下降管）中，聚合物顆粒在重力作用下以增濃形式流動，以便獲得 高密度值(每反應器容積的聚合物質量)固體，所述固體密度接近聚合物的松密度。
[0019]在本說明書中，聚合物的"增濃形式"指聚合物顆粒質量與反應器容積之間的比值 高于80%所得聚合物的"傾倒松密度(pouredbulkdensity)"。因此，例如在聚合物松密度 等于420Kg/m3的情況下，如果聚合物質量/反應器容器比值高于336kg/m3則滿足聚合物流動 的"增濃條件"。聚合物的"傾倒松密度"是本領域技術人員熟知的參數:可根據ASTMD1895/ 69測量。根據上述解釋，顯然在下降管中聚合物以活塞流動方式向下流動，只有少量氣體夾 帶聚合物顆粒。
[0020] 操作參數如溫度和壓力為氣相催化聚合方法常用的溫度和壓力。例如，在上升管 和下降管中，溫度通常為60°c-l20°C，而壓力可以為5-50bar。
[0021] 根據本發明的方法，通過滿足上述特點(a)和(b)操作兩個互聯聚合區。具體來講， 條件(a)要求通過將液流引入所述下降管的上部完全或部份防止來自上升管的氣體混合物 進入下降管內，所述液流的組成不同于存在于上升管中的氣態混合物。為了滿足條件(a)， 優選放置的一條或多條液體輸送線接近下降管中被增濃固體占據的容積的上限。
[0022] 這種輸入下降管上部的液體混合物完全或部份代替進入下降管內夾帶聚合物顆 粒的氣體混合物。所述液體混合物的部份蒸發在下降管上部產生氣流，該氣流逆下行聚合 物流移動，由此成為來自上升管并夾帶聚合物顆粒的氣體混合物的阻擋層。建立的向上氣 流具有防止存在于上升管內的氣體混合物進入下降管的作用。
[0023]以上特征