苯并菲-苝單酰亞胺二甲酸酯二元化合物及其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種苯并菲-茈單酰亞胺二甲酸酯二元化合物，該化合物具有光學、 電光學和電子學目的的用途，特別是作為有機太陽能電池活性層的用途。
【背景技術】
[0002] 柱狀相盤狀液晶材料處于液晶相時，由于盤狀核之間較強的π-π電子相互 作用，易自組裝成有序的分子柱。從而使得沿分子柱的軸向具有較高的載流子遷移率 (Zhao,B. ；Liu,B. ；Png,R. ；Zhang,K. ；Lim,K. ；Luo,J. ；Shao,J. ；Ho,P. ；Chi,C. ；J.Chem. Mater. 2010, 22, 435-449)，可以作為光電子器件的修飾層和活性層使用。
[0003] 苯并菲類液晶材料由于制備方法簡單、產率較高、易于提純，是目前研究地 最為廣泛的盤狀液晶材料。Bacher等人報道苯并菲類盤狀液晶可以作為有機發光 器件的空穴傳輸層（Bacher，A. ;Bleyl，I. ;Erdelen，C.H. ;Haarer，D. ;Paulus，W.; Schmidt，H.W.Adv.Mater. 1997,9, 1031-1035)。Freudenmann等人報道了苯并菲二 聚體可以作為有機發光器件的發光中心（Freudenmann,R. ;Behnisch,B. ;Hanack,Μ. J.Mater.Chem. 2001, 11, 1618-1624)。Oukachmi等人報道苯并菲類盤狀液晶可以作 為有機光伏器件的空穴傳輸層（〇ukachmih,M. ;Destruel,P. ;Seguy,I. ;Ablart,G.; Jolinat,P. ；Archambeau,S. ；Mabiala,M. ；Fouet,S. ；Bock,H.Sol.EnergyMate.Sol. C. 2005, 85, 535-543)。
[0004] 茈二酰亞胺衍生物是一類重要的有機半導體材料。茈二酰亞胺類盤狀液晶易形成 柱狀相。通常不論是固體，還是在溶液中在可見光區均具有較強的光吸收和發射性能，因此 可作為活性層用于制備有機光伏器件。Schmidt-Mende等人用茈二酰亞胺等材料制備的光 伏器件開路電壓為 0.7 伏（Schmidt_Mende，L· ;Fechtenkotter，A. ;Miillen，K. ;Moons，E.; Friend,R.H. ;Ma-ckenzie,J.D.Science2001, 293, 1119-1122)。Halls等人用茈二酰亞胺 等材料制備的光伏器件，開路電壓為1伏，光電轉換效率為6% (Halls，J.J.M. ;Friend，R. H.Snyth.Metal. 1997, 85, 1307-1308)。
[0005] 為了改善茈二酰亞胺類液晶材料的光電性能，專利CN102127015B中公開了苯并 菲-茈二酰亞胺-苯并菲結構的三元液晶化合物。該三元化合物液晶材料易溶于普通有 機溶劑，具有較高的烙點和清亮點（XiangfeiKong,ZhiqunHe,YinningZhang,Linping Mu,ChunjunLiang,BoChen,XipingJing,AndrewN.Cammidge."AMesogenicTripheny lene-Perylene-TriphenyleneTriad".OrganicLetters. 2011，13, 764-767)。此外，還具 有較高的摩爾消光系數，與P3HT混合后可作為有機光伏器件的活性層使用（孔翔飛，盤狀 液晶苯并菲類光電材料的合成及表征，北京交通大學博士學位論文，2011年，93-94)。但是 在該三元化合物中茈二酰亞胺單元作為橋體連接兩個苯并菲單元，由于該橋體上沒有其它 側鏈，因此液晶的相轉變溫度及溫度區間較難通過橋體和側鏈調控。
[0006] 由于側鏈和盤狀核以酯基相聯時易于形成液晶相，因此，本發明提供了一種含有 茈單酰亞胺二甲酸酯單元的盤狀分子二元化合物，目的是更方便地調節液晶相轉變溫度及 溫度區間。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種具有盤狀結構單元的苯并菲-茈單酰亞胺二甲酸酯二 元化合物，所述二元化合物在液晶相時，具有柱狀相結構的性質。
[0008] 本發明的另一目的是提供一種具有盤狀結構單元的苯并菲-茈單酰亞胺二甲酸 酯二元化合物的制備方法。
[0009] 本發明的再一目的是提供一種具有盤狀結構單元的苯并菲-茈單酰亞胺二甲酸 酯二元化合物作為有機太陽能電池活性層的用途。
[0010] 為了達到上述發明目的，本發明提供一種具有通式I結構的化合物：
[0012] 其中：
[0013] 所述R1是具有1個到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個或多個不相鄰的 ch2基團彼此獨立地被-〇-代替，其前提是氧原子不直接彼此連接，其中一個或多個氫原子 可被F、C1或Br取代；
[0014] 所述R2是具有1個到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個或多個不相鄰的 ch2基團也可以彼此獨立地被-〇-代替，其前提是氧原子不直接彼此連接，其中一個或多個 氫原子可被F、C1或Br取代；并且所述L是選自由亞烷基、亞芳基、-CO-、-NH-、-0-、-s-及 其組合組成的組的二價的連接基團。
[0015] 在本發明的的一些實施方式中，所述R1和R2相同或不同，各自獨立地是具有1個 到12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個或多個不相鄰的01 2基團也可以彼此獨立地 被-〇-代替，其前提是氧原子不直接彼此連接，其中一個或多個氫原子可被F、C1或Br取 代。
[0016] 在本發明的一些實施方式中，所述L含有彼此連接的至少兩個選自由亞烷基與亞 芳基、-CO-、-NH-、-0-及-s-組成的組的基團。
[0017] 在本發明的一些實施方式中，所述L含有彼此連接的至少兩個選自由亞烷基、亞 芳基、-CO-、-NH-和-0-組成的組的基團。
[0018] 在本發明的一些實施方式中，所述亞烷基包括1到12個碳原子。
[0019] 在本發明的一些實施方式中，所述亞芳基包括6到10個碳原子。
[0020] 在本發明的一些實施方式中，所述L選自L1-L20中的一種或多種：
[0021]
[0022] 其中，L的左端連接在茈二酰亞胺核上，右端連接在苯并菲核上，并且其中，A1為 亞烷基，Ar為亞芳基。
[0023] 在本發明的一些實施方式中，優選地，所述L選自以下基團中的一種或多種：
[0026] 其中，L的左端連接在茈二酰亞胺核上，右端連接在苯并菲核上，并且
[0027] 其中，A1為1-12個碳原子的亞烷基，Ar為亞苯基。
[0028] 在本發明的一些實施方式中，特別優選地，所述L為如下基團：
[0029] -A1-0- L1；
[0030] 其中，L的左端連接在茈二酰亞胺核上，右端連接在苯并菲核上，并且
[0031] 其中，A1為1-12個碳原子的亞烷基。
[0032] 本發明還提供了一種通式I結構的盤狀分子化合物的制備方法。合成路線如下所 示：
[0033]
[0035] 以鄰苯二酚為原料，制備式1的二烷氧基苯和式2的鄰烷氧基苯酚
[0036]
[0037] 進一步發生氧化反應生成式3的單羥基苯并菲
[0039] 以鄰苯二甲酰亞胺為原料，制備式4的鄰苯二甲酰亞胺鉀
[0041]再與a，ω-二溴代烷反應生成式5的Ν-(ω-溴代烷基）鄰苯二甲酰亞胺
[0043]再與式3的單羥基苯并菲反應，生成式6的含有鄰苯二甲酰亞胺側鏈的苯并菲
[0045]最后與水合肼反應，生成式7的含ω-氨基側鏈的苯并菲
[0046]
[0047] 由3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐與鹵代烷反應制備式8的3, 4, 9, 10-茈四甲酸酯
[0048]
[0049] 進一步在酸性條件下反應生成式9的茈四甲酸單酐二酯
[0050]
[0051] 最后與含ω-胺基側鏈的苯并菲反應，生成具有通式I結構的化合物
[0053] 本發明的另一方面提供包含本發明的具有通式I結構的化合物在有機太陽能電 池活性層中的應用。
[0054] 本發明還提供了一種具有盤狀結構單元的苯并菲-茈單酰亞胺二甲酸酯二元化 合物作為有機太陽能電池活性層的用途。
[0055] 與現有技術相比，本發明的苯并菲-茈單酰亞胺二甲酸酯二元化合物，具有易于 調節液晶相轉變溫度及溫度區間的優點，使得該化合物具有光學、電光學和電子學目的的 用途，特別是作為有機太陽能電池活性層的用途。
【附圖說明】
[0056] 圖1是化合物TP6-C10_ApeDiH的紫外可見吸收光譜圖。
[0057] 圖 2 是化合物TP6-C10-ApeDiH的DSC圖。
[0058] 圖3是化合物TP6-C10_ApeDiH處于液晶態時在偏光顯微鏡下的織構圖。
[0059] 圖 4 是化合物TP6-C12-ApeDiH的DSC圖。
[0060] 圖5是化合物TP6-C10-ApeDiH處于液晶態時在偏光顯微鏡下的織構圖。
[0061] 圖6是化合物TP6-C10_ApeDiH制備的有機太陽能電池的結構。
【具體實施方式】
[0062] 以下將結合具體實施方案來說明本發明。需要說明的是，下面的實施例僅用來說 明本發明，而不用來限制本發明。在不偏離本發明主旨或范圍的情況下，可進行本發明構思 內的其他各種組合和改良。
[0063] 在下述的實施例中，所有百分比表示重量百分比。下述的溫度是攝氏度。1Η NMR所用儀器為500Μ核磁共振儀，型號為AVANCE500，瑞士布魯克公司生產；或者型號 為Varian300MHz核磁共振儀，美國Varian生產；測試內標為三甲基硅烷（TMS)，溶劑為 ⑶Cl3，有說明的除外。
[0064] 由一般已知的方法確定物理、物化和電光參數，如同在小冊子《MerckLiquid Crystals-PhysicalPropertiesOfLiquidCrystals-Descriptionofthe MeasurementMethods