一種提高愈創木酚常壓下加氫脫氧反應的氫利用率，降低碳原子損失的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及生物質煉制技術領域，更具體地，涉及一種提高愈創木酚常壓下加氫 脫氧反應的氫利用率，降低碳原子損失的方法。
【背景技術】
[0002] 由于木質素各方面優良的性質，越來越多的研究者將目光轉移到木質素的降解實 驗，木質素是主要由對羥苯基結構、愈創木基結構、紫丁香基結構三種單體組成的一種復雜 酚類聚合物，其熱解產物為含氧量較高的酚類聚合物，例如酚，二甲氧基苯酚及其衍生物 等，這些化合物種類繁多，一般很難通過簡單的工藝技術進行分離提純而單獨利用。
[0003]以酚類化合物為代表的木質素熱解生物油中很大一部分面臨繼續精制的挑戰。將 這些酚類化合物通過加氫脫氧催化轉化，從而獲得C6~C1Q之間的碳氫化合物產品，其理化 性質與汽油相近，具有重要的應用價值;或者轉化成BTX等化工業大量需求原料是非常有意 義的。對于小分子含氧化合物的轉化，重新建立較長的碳鏈是非常必要的。但是大部分的酚 類化合物的碳鏈已經在汽油范圍，他們只要求在除氧過程中應仍然保持碳數在汽油的碳鏈 范圍內。許多專家已經利用模型化合物去摸索富含酚類化合物轉化的苛刻條件。
[0004]對于生物質油料的轉化，常用的技術有兩種:加氫處理和分子篩提質。利用硫化的 CoMo或者NiMo催化劑在高溫(250~400°C)和高壓(3~5MPa)的條件下，能有效的降低生物 質油中酚類化合物的氧含量。然而，這種技術會導致大量的液體產物的損失，要求高的氫消 耗，與此同時也會產生含硫化合物。利用分子篩催化劑，在大氣壓高溫的條件下，進行酚類 化合物的精制(氫解)所消耗的氫氣的量較低。盡管分子篩催化劑利用酸催化反應能有效的 去除小分子含氧化物(醛和酮）中的氧，但是其去除酚類化合物中的氧的能力確實非常有限 的。
[0005]減少碳的損失和氫的消耗，即提高氫效率是煉油廠里生物質液體產物精煉過程中 的重要參目標。如今，向汽油或者柴油燃料池中添加芳香烴類化合物仍然受到技術立法的 限制。從生物質木質素餾分中得到芳烴類化合物，是最經濟有效的方式。同時，芳烴是石油 化工中重要的原料基礎，利用可再生資源取代化石能源是意義深遠的；除此之外，由于木質 素具有芳香族的環狀結構，其能夠被轉化成附加值更高的化工產品。芳香族化合物，例如含 氧化合物(酚類)或者非含氧類化合物(BTX:苯，甲苯，二甲苯等），都是非常有價值的化工產 品，也是合成很多化工品的原料，具有很大的市場前景。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是克服現有技術存在的上述技術問題，提供一種提高 愈創木酚常壓下加氫脫氧反應的氫利用率，降低碳原子損失的方法，該方法在提高氫利用 率、降低碳原子損失的基礎上試圖獲得更高產量的BTX原料。
[0007]本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的： 一種提高愈創木酚常壓下加氫脫氧反應的氫利用率，降低碳原子損失的方法，是將愈 創木酚氣化，并混合氫氣在經活化的分子篩的催化下于常壓、250~400°C反應;加氫脫氧的 同時使得愈創木酚上的甲基經轉甲基化回歸苯環結構，降低碳原子的損失，提高氫氣利用 率。所述經活化的分子篩選自Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/ Si02 或Fe/Ni/Al2〇3。
[0008]本發明選取愈創木酚作為加氫脫氧的模型化合物。愈創木酚和其同系物在木質素 的裂解產物中濃度含量較高，占有比較大的比例(達到了〇.5wt%)同時，其也是最容易產生 積炭的物質。不僅如此，愈創木酚包含兩種不同的含氧官能團（酚羥基和甲氧基），代表了木 質素裂解液體產物中大部分的芳香族化合物所包含的含氧官能團，同時也是較難完全脫氧 的物質之一;發明人通過實驗研究發現負載鐵和鎳的分子篩可提高愈創木酚在常壓下加氫 脫氧反應的氫利用率，降低碳原子損失，優選地，所述分子篩選自Fe/Ni/HBeta或Fe/Ni/HY。
[0009]所述經活化的分子篩中，鐵和鎳的含量影響分子篩對愈創木酚加氫脫氧的效率， 優選地，所述經活化的分子篩中鐵和鎳的含量為5~15%。
[0010] 優選地，所述經活化的分子篩制備過程如下:將分子篩浸漬在含有Fe、Ni活性物質 的溶液中，在反應溫度30°C，超聲波頻率為27Hz攪拌反應后干燥、焙燒即得。
[0011 ]具體的，所述分子篩的制備過程為：將一定質量的分子篩浸漬在一定濃度的Fe(Nosh和Ni(N〇3)2中，在頻率為27Hz的超聲波清洗裝置中進行超聲波處理0.5h，接著攪拌 2h，隨后放置室溫下浸漬干燥4h，再在70°C下干燥過夜，隨后在500°C焙燒3h。然后在10% H2/N2氣氛下，在700°C還原2h。
[0012] 反應過程中，1/空速也顯著影響BTX的產率，優選地，所述愈創木酚同氫氣在經活 化的分子篩的催化過程中1/WHSV為2.0~4.0 1Γ1;所述反應時間為0.5~6h。
[0013] 優選地，所述愈創木酚與氫氣的進料摩爾比為1:40。
[0014]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果： 本發明提供了一種提高愈創木酚常壓下加氫脫氧反應的氫利用率，降低碳原子損失的 方法，將愈創木酚氣化，并混合氫氣在經活化的分子篩的催化下于常壓、250~400°C反應； 加氫脫氧的同時使得愈創木酚上的甲基經轉甲基化回歸苯環結構，降低碳原子的損失，提 高氫氣利用率。所述經活化的分子篩選自Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/ MCM-41，Fe/Ni/Si02或Fe/Ni/Al2〇3，利用上述方法獲得BTX產率最高可達到19.83%，該方法 不需要高壓釜，在加氫脫氧的同時進行轉甲基化反應，減少碳原子的損失和氫氣的消耗，為 常壓下木質素的精制提供新的途徑。
【附圖說明】
[0015]圖1為加氫脫氧反應裝置圖。
[0016]圖2為空速對愈創木酚加氫脫氧產物的產率的影響。
[0017]圖3為空速對愈創木酚加氫脫氧協同轉甲基化程度的影響。
[0018]圖4使用催化劑反應前后SEM譜圖，其中圖a為反應前催化劑Ni/Fe/ZSM-5;圖b為反 應后催化劑Ni/Fe/ZSM-5;圖c為反應前催化劑Ni/Fe/HBeta;圖d為反應后催化劑Ni/Fe/ HBeta;圖e為反應前催化劑Ni/Fe/MCM-41;圖f為反應后催化劑Ni/Fe/MCM-41。
[0019]圖5為使用催化劑反應前后SEM譜圖，其中，圖g為反應前催化劑Ni/Fe/Al203;圖h為 反應后催化劑Ni/Fe/Al2〇3;圖i為反應前催化劑Ni/Fe/HY;圖j為反應后催化劑Ni/Fe/HY;圖k為反應前催化劑Ni/Fe/Si02;圖1為反應后催化劑Ni/Fe/Si02。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本 發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的簡單 修改或替換，均屬于本發明的范圍；若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術 人員所熟知的常規手段。
[0021] -、催化劑制備 將一定質量的分子篩(冊6七&，231-5，冊，1〇1-41，3丨02，丫41 203)浸漬在一定濃度的卩6 (Nosh和Ni(N03)2中。在頻率為27Hz的超聲波清洗裝置中進行超聲波處理0.5h，接著攪拌 2h，隨后放置室溫下浸漬干燥4h，再在70°C下干燥