交聯性含氟彈性體組合物以及其交聯物的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及交聯性含氟彈性體組合物以及其交聯物。
【背景技術】
[0002] 已知含氟彈性體的交聯方法對所得到的交聯物的特性產生影響。尤其是已知全氟 彈性體不易交聯。因此，為了交聯物特性的改良、交聯反應性的提高等，提出了各種交聯方 法。
[0003] 例如作為全氟彈性體的交聯方法，提出了下述的方法等。
[0004] (1)使具有腈基作為交聯部位的全氟彈性體在有機錫化合物的存在下，由3個腈基 形成三嗪環的交聯方法(專利文獻1)。
[0005] (2)使具有溴原子作為交聯部位的全氟彈性體在過氧化物的存在下，與作為交聯 助劑的三烯丙基異氰脲酸酯（以下，也記作TAIC)反應的交聯方法(專利文獻2)。
[0006] (3)使在高分子鏈末端具有碘原子作為交聯部位的全氟彈性體在過氧化物的存在 下與TAIC反應的交聯方法(專利文獻3、4)。
[0007] (4)使在高分子鏈末端具有碘原子的全氟彈性體在過氧化物的存在下與作為交聯 助劑的1，6-二乙烯基全氟己烷反應的交聯方法(專利文獻5)。
[0008] 然而，由（1)的方法得到的交聯物的耐化學試劑性、特別是耐胺性不充分。
[0009]由（2)、（3)的方法得到的交聯物具有異氰脲酸酯環的交聯點，因此耐熱性不充分。
[0010] 由（4)的方法得到的交聯物的耐熱性優異，但耐化學試劑性、特別是耐胺性不充 分。
[0011] 因此，期望交聯反應性優異、所得到的交聯物的耐化學試劑性以及耐熱性優異的 全氟彈性體組合物的開發。
[0012] 現有技術文獻 [0013]專利文獻
[0014] 專利文獻1:美國專利第4394489號說明書
[0015]專利文獻2:美國專利第4035565號說明書 [0016]專利文獻3:美國專利第4243770號說明書 [0017] 專利文獻4:國際公開第90/014367號
[0018] 專利文獻5:日本專利第5057657號公報
【發明內容】
[0019] 發明要解決的問題
[0020] 本發明的目的在于提供交聯反應性優異、其交聯物的耐熱性以及耐化學試劑性優 異的交聯性含氟彈性體組合物以及其交聯物。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發明提供具有以下的[1]~[17]的構成的交聯性含氟彈性體組合物以及其交聯 物。
[0023] [ 1 ] -種交聯性含氟彈性體組合物，其特征在于，含有:含氟彈性體和具有2個以上 交聯性不飽和雙鍵的芳香族化合物。
[0024] [2]根據[1]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述具有2個以上交聯性不飽 和雙鍵的芳香族化合物具有2個以上鍵合于芳香環的乙烯基或者烯丙基。
[0025] [3]根據[1]或[2]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述具有2個以上交聯 性不飽和雙鍵的芳香族化合物包含:具有2個以上由下式（1)表示的基團（1)的含氟芳香族 化合物、以及具有2個以上鍵合于芳香環的乙烯基的芳香族烴的任一者或兩者。
[0026] |\ * * ( 1 )
[0027] [式（1)中，s為0或1，#、1?2、1?3以及1?4分別獨立地為氫原子或氟原子。]
[0028] [4]根據[3]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟芳香族化合物包含 具有2個以上前述基團（1)的含氟芳香族化合物，
[0029] 具有2個以上前述基團（1)的含氟芳香族化合物包含：
[0030] 由下式(A)表示的含氟芳香族化合物(A)、以及含氟芳香族化合物(B)的任一者或 兩者，
[0031] 所述含氟芳香族化合物(B)為使由下式(X)表示的含氟芳香族化合物(X)、具有所 述基團（1)和酚性羥基的芳香族化合物(yl)以及具有前述基團（1)和對芳香環進行取代的 氟原子的芳香族化合物(y2)的任一者或者兩者與具有3個以上酚性羥基的芳香族化合物 (z)在脫HF劑存在下進行縮合反應而得到的，具有前述基團（1)以及醚鍵。
[0032] -(A)
[0033] [式(A)中，η為0~6的整數、a為0~5的整數、b為0~4的整數、c為0~4的整數，a+c+ η為2~6、a+b為2~9，Z為單鍵、-0-、-5-、-(：0-、-(：(01 3)2-、-(：(0卩3)2-、-30-、或-30 2-，1^1為碳 數1~8的氟烷基，Y1以及Y2分別獨立地為前述基團（1)。芳香環內的F表示該芳香環的氫原子 全部被氟原子取代。]
[0034]
[0035][式(X)中，N為0~3的整數，d、e分別獨立地為0~3的整數，Rf2以及Rf3分別獨立地 為碳數1~8的氟烷基。芳香環內的F表示該芳香環的氫原子全部被氟原子取代。]
[0036] [5]根據[4]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟芳香族化合物(X)為 選自由全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟三聯苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯 基苯類、全氟五苯基苯類、以及全氟六苯基苯類組成的組中的至少1種。
[0037] [6]根據[4]或者[5]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述化合物(z)為選 自由三羥基苯、三羥基聯苯、三羥基萘、1，1，1_三(4-羥基苯基）乙烷、三(4-羥基苯基)苯、四 羥基苯、四羥基聯苯、四羥基聯萘、以及四羥基螺茚滿類組成的組中的至少1種。
[0038] [7]根據[4]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟芳香族化合物(A)滿 足如下兩者：
[0039] 前述式(A)中的Y1以及Y2的R\R2、R3以及R 4分別為氫原子，以及
[0040] 前述式(A)中的c為0、或者c為1~4的整數且Rf1為碳數1~8的全氟烷基。
[0041] [8]根據[7]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟芳香族化合物(A)為 由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物。
[0042]
[0043] [9]根據[1]~[8]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述具有2個以上交聯 性不飽和雙鍵的芳香族化合物的含量相對于前述含氟彈性體的質量為0.1~15質量％。
[0044] [10]根據[1]~[9]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其還含有有機過氧化物，其 含量相對于所述含氟彈性體的質量為〇. 1~5質量％。
[0045] [11]根據[1]~[10]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體包含 碘原子和/或溴原子。
[0046] [12]根據[1]~[11]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體為全 氟彈性體。
[0047] [13]根據[1]~[12]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體為在 高分子鏈末端具有碘原子的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
[0048] [14]根據[1]~[13]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其還含有除前述具有2個以 上交聯性不飽和雙鍵的芳香族化合物以外的交聯助劑，其含量相對于前述含氟彈性體的質 量為0.1~3質量％。
[0049] [15]根據[14]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述具有2個以上交聯性不 飽和雙鍵的芳香族化合物/除該芳香族化合物以外的交聯助劑的質量比為1/30~150/1。
[0050] [16]根據[14]或者[15]所述的交聯性含氟彈性體組合物，其中，前述除具有2個以 上交聯性不飽和雙鍵的芳香族化合物以外的交聯助劑為三烯丙基異氰脲酸酯。
[0051] [17]-種交聯物，其是使[1]~[16]所述的交聯性含氟彈性體組合物交聯而成的。
[0052] 發明的效果
[0053] 本發明的交聯性含氟彈性體組合物的交聯反應性優異，其交聯物的耐熱性以及耐 化學試劑性優異。本發明的交聯物的耐熱性以及耐化學試劑性優異。
【具體實施方式】
[0054]〔交聯性含氟彈性體組合物〕
[0055]本發明的交聯性含氟彈性體組合物的特征在于，包含含氟彈性體和具有2個以上 交聯性不飽和雙鍵的芳香族化合物（以下，也記作交聯性芳香族化合物）。
[0056](交聯性芳香族化合物）
[0057]在本發明中，芳香族化合物為具有芳香環的化合物。
[0058] 作為芳香環，可以列舉出苯環、包含苯環的稠環（萘環、蒽環、菲、芘等）、包含聯苯 的芳香族多環等。
[0059] 交聯性芳香族化合物具有的交聯性不飽和雙鍵的含量相對于lg交聯性芳香族化 合物優選為1~20mmol、更優選為3~lOmmol。
[0060] 作為交聯性芳香族化合物，可以列舉出具有2個以上包含交聯性不飽和雙鍵的官 能團（以下，也稱為交聯性官能團）的芳香族化合物。
[0061 ]作為前述交聯性官能團，例如可以列舉出乙烯基（也稱為ethenyl)、烯丙基、（甲 基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯基氧基、包含環丙烯 基、環丁烯基、環戊二烯基的環狀交聯性官能團等。"(甲基)丙烯酰基"表示丙烯酰基或者甲 基丙烯酰基。
[0062] 交聯性芳香族化合物具有的交聯性官能團可以為1種也可以為2種以上。
[0063] 作為交聯性芳香族化合物，在交聯性含氟彈性體組合物的交聯反應性、其交聯物 的耐熱性、耐化學試劑性、原料獲得性的容易程度、以及制造成本等方面，優選具有2個以上 鍵合于芳香環的乙烯基或者稀丙基的物質，更優選具有由下式(1)表不的基團（1)的物質。
[0064] 交聯性芳香族化合物具有的基團（1)可以為1個也可以為2個以上。交聯性芳香族 化合物具有的基團（1)為1個時，還具有1個以上其它的交聯性官能團。
[0065]
[0066] [式(1)中，s為0或1，妒、1?2、1?3以及1?4分別獨立地為氫原子或氟原子。]
[0067] 式(1)中，s在交聯反應性優異的方面優選為0。
[0068] 此外，在交聯反應性優異的方面，優選R\R2、R3以及R4中的至少1個為氫原子，特別 優選R\R 2、R3以及R4分別為氫原子。R\R2、R3以及R 4之中為氫原子的數目越多，交聯性含氟彈 性體組合物的交聯反應性越優異。以往，在含氟彈性體的交聯中所使用的交聯助劑包含氫 原子時，有時交聯物的耐熱性不充分，但在本發明中，交聯性芳香族化合物即便含有氫原 子，交聯物的耐熱性也優異。
[0069] 作為基團（1)的具體例子，可以列舉出乙烯基取代苯基、烯丙基取代苯基等。在交 聯反應性高、可得到高交聯密度的方面，優選乙烯基取代苯基。
[0070] 交聯性芳香族化合物優選包含具有2個以上基團（1)的含氟芳香族化合物、以及具 有2個以上鍵合于芳香環的乙烯基的芳香族烴的任一者或兩者。
[0071] 前述含氟芳香族化合物優選包含下述的含氟芳香族化合物(A)、以及含氟芳香族 化合物(B)的任一者或兩者。
[0072] 含氟芳香族化合物(A):由下式(A)表示的含氟芳香族化合物。
[0073] 含氟芳香族化合物(B):使由下式(X)表示的含氟芳香族化合物(X)、具有前述基團 (1)和酚性羥基的芳香族化合物(yl)以及具有前述基團（1)和對芳香環進行取代的氟原子 的芳香族化合物(y2)的任一者或者兩者與具有3個以上酚性羥基的化合物(z)在脫HF劑存 在下進行縮合反應而得到的、具有前述基團（1)以及醚鍵的含氟芳香族化合物。
[0074]
[0075] [式(A)中，η為0~6的整數、a為0~5的整數、b為0~4的整數、c為0~4的整數，a+c+ η為2~6、a+b為2~9，Z為單鍵、-0-、-5-、-(：0-、-(：(013)2-、-(：(0卩 3)2-、-30-、或-302-、1^1為碳 數1~8的氟烷基、Y 1以及Y2分別獨立地為前述基團（1)。芳香環內的F表示該芳香環的氫原子 全部被氟原子取代。1
[0076]
[0077][式(X)中，N為0~3的整數、d、e分別獨立地為0~3的整數、Rf2以及Rf3分別獨立地 為碳數1~8的氟烷基。芳香環內的F表示該芳香環的氫原子全部被氟原子取代。]
[0078]以下，對含氟芳香族化合物(A)、含氟芳香族化合物(B)、以及具有2個以上鍵合于 芳香環的乙烯基的芳香族烴(以下也稱為芳香族烴(C)。）分別詳細地進行說明。
[0079][含氟芳香族化合物(A)]
[0080] 在前述式(A)中，η優選0~4、更優選0~3。
[0081] a優選1~3、更優選1~2。
[0082] b優選1~3、更優選1~2。
[0083] c優選0或1、更優選0。
[0084] a+c+n 優選2 ~La+b優選2 ~6。
[0085] Z優選為單鍵、-0-、或-S-，更優選為單鍵、或-0-。
[0086] Rf1中的氟烷基的碳數優選1~6、更優選1~4、最優選1。作為氟烷基，從耐熱性優 異的方面出發，優選全氟烷基。作為其具體例子，可以列舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙 基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作為Rf 1最優選全氟甲基。
[0087] Y1以及Y2中的基團（1)的說明與前述同樣。
[0088] 式(A)中，Y1以及Y2可以相同也可以不同，優選為相同。
[0089] 含氟芳香族化合物(A)的分子量優選300~2000、更優選350~1000。分子量處于該 范圍時，交聯性含氟彈性體組合物的交聯反應性變得更高，其交聯物的耐熱性、耐化學試劑 性容易變得更優異。
[0090] 作為含氟芳香族化合物(A)，在本發明的效果優異的方面，優選滿足如下兩點：前 述式(A)中的Y1以及Y 2中的R\R2、R3以及R4分別為氫原子，以及前述式⑷中的c為0、或者c為 1~4的整數且Rf 1為碳數1~8的全氟烷基，特別優選由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物。
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