多孔聚酰亞胺系樹脂膜的制造方法、多孔聚酰亞胺系樹脂膜、以及使用了它的間隔件的制作方法

多孔聚酰亞胺系樹脂膜的制造方法、多孔聚酰亞胺系樹脂膜、以及使用了它的間隔件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及多孔聚酰亞胺系樹脂膜的制造方法、多孔聚酰亞胺系樹脂膜、以及使 用了它的間隔件。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著便攜型電子設備的小型化、或者用于應對大氣污染、二氧化碳的增加 等環境問題的混合動力汽車、電動汽車等的開發，正在尋求具有高效率、高輸出、高能量密 度、輕質等特征的優良的二次電池。作為此種二次電池，進行了各種二次電池的研究開發。
[0003] 作為二次電池的一種的鋰電池通常具有如下的結構:將正極（陰極)與負極（陽極） 之間用電解液、例如溶解于非水性有機溶劑的LiPF 6等鋰鹽充滿的結構。正極使用鋰過渡金 屬氧化物，負極主要使用鋰、碳(石墨）。上述電解液具有良好的離子傳導性和可以忽視的導 電性，在充電中，鋰離子從正極向負極迀移，在放電中，鋰離子沿相反方向迀移。
[0004] 上述鋰電池的正極和負極被包含多孔性聚合物膜的間隔件隔開，從而形成防止直 接電接觸的結構。因而，對于二次電池用的間隔件，要求膜厚（薄）、機械強度、離子傳導度 (含有電解液時）、電絕緣性、耐電解液性、對電解液的保液性、潤濕性等各種特性。作為具有 此種性質的二次電池用間隔件，一般使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系微多孔膜系間隔件。這 些微多孔膜具有無規的微孔，其空孔率為35~40%左右，被廣泛地作為負極使用了碳的鋰 二次電池用的間隔件使用。
[0005] 然而已知這些以往所知的間隔件會因充電/放電循環的反復進行而在石墨負極上 析出鋰金屬。而且，當反復進行電池的充放電時，就會生長枝晶狀鋰，最終引起電池的短路， 因此已知需要解決該問題(專利文獻1)。另一方面，進行了作為間隔件使用耐熱性高、安全 性高的聚酰亞胺的嘗試(專利文獻2、3)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特表2010-537387號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2011-111470號公報 [0010] 專利文獻3:日本特開2012-107144號公報

【發明內容】

[0011]發明所要解決的問題
[0012] 然而，在現有的聚酰亞胺的膜中形成的孔在開孔率的方面未必充分，會有妨礙鋰 離子的迀移的情況，存在有電池的內部電阻變高的問題。
[0013] 本發明是鑒于上述事實而完成的，其目的在于，提供具有高開孔率的多孔聚酰亞 胺系樹脂膜的制造方法。
[0014] 用于解決問題的方法
[0015] 本發明人等發現，通過將形成孔之前的聚酰亞胺系樹脂部分或形成孔后的多孔聚 酰亞胺系樹脂膜的至少一部分除去，就可以提高多孔聚酰亞胺系樹脂膜的開孔率，從而完 成了本發明。
[0016] 本發明的第一方式是具有從聚酰亞胺系樹脂-微粒復合膜中去除微粒而形成多孔 聚酰亞胺系樹脂膜的微粒除去工序的多孔聚酰亞胺系樹脂膜的制造方法，其具有如下的聚 酰亞胺系樹脂除去工序，即，在上述微粒除去工序前，將上述聚酰亞胺系樹脂-微粒復合膜 的聚酰亞胺系樹脂部分的至少一部分除去，或者在上述微粒除去工序后，將上述多孔聚酰 亞胺系樹脂膜的至少一部分除去。
[0017] 本發明的第二方式是利用本發明的第一方式的方法制造的多孔聚酰亞胺系樹脂 膜。
[0018] 本發明的第三方式是包含本發明的第二方式的多孔聚酰亞胺系樹脂膜的間隔件。
[0019] 本發明的第四方式是在負極與正極之間配置有電解液及本發明的第三方式的間 隔件的二次電池。
[0020] 發明效果
[0021 ]根據本發明，可以制造具有高開孔率的多孔聚酰亞胺系樹脂膜。
【附圖說明】
[0022]圖1是示意性地表示聚酰亞胺系樹脂-微粒復合膜的圖。
[0023]圖2是示意性地表示將聚酰亞胺系樹脂-微粒復合膜的聚酰亞胺系樹脂部分的一 部分除去的例子的圖。
[0024]圖3是示意性地表示將聚酰亞胺系樹脂-微粒復合膜的聚酰亞胺系樹脂部分的一 部分除去的例子的圖。
[0025]圖4是示意性地表示經過聚酰亞胺系樹脂除去工序之前的多孔聚酰亞胺系樹脂膜 的圖。
[0026]圖5是示意性地表示將多孔聚酰亞胺系樹脂膜的一部分除去的例子的圖。
[0027]圖6是示意性地表示將多孔聚酰亞胺系樹脂膜的一部分除去的例子的的圖。
[0028]圖7是表示借助化學蝕刻的聚酰亞胺系樹脂除去工序后的多孔聚酰亞胺系樹脂膜 的表面狀態的圖。
[0029]圖8是表示借助物理方法的聚酰亞胺系樹脂除去工序后的多孔聚酰亞胺系樹脂膜 的表面狀態的圖。
[0030] 圖9是表示使用了本發明的間隔件的二次電池的、充放電試驗后的負極表面的圖。
[0031] 圖10是表示使用了通用的聚乙烯(PE)系間隔件的二次電池的、充放電試驗后的負 極表面的圖。
[0032] 圖11是表示使用了通用的纖維素系間隔件的二次電池的、充放電試驗后的負極表 面的圖。
【具體實施方式】
[0033]以下，對本發明的實施方式進行詳細說明，然而本發明不受以下的實施方式的任 何限定，可以在本發明的目的的范圍內，適當地加以變更而實施。
[0034]作為本發明的第一方式的多孔聚酰亞胺系樹脂膜的制造方法具有聚酰亞胺系樹 脂除去工序，即，在微粒除去工序前，將聚酰亞胺系樹脂-微粒復合膜的聚酰亞胺系樹脂部 分的至少一部分除去，或者在微粒除去工序后，將多孔聚酰亞胺系樹脂膜的至少一部分除 去。
[0035]作為本說明書中的聚酰亞胺系樹脂，可以舉出聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺。
[0036][清漆的制造]
[0037] 清漆制造可以通過將預先分散有微粒的有機溶劑與聚酰胺酸、聚酰亞胺或聚酰胺 酰亞胺以任意的比率混合來制造，或者在預先分散有微粒的有機溶劑中將四羧酸二酐與二 胺聚合而形成聚酰胺酸來制造，或者進一步酰亞胺化而形成聚酰亞胺來制造，最終優選使 其粘度為300~1500cP，更優選為400~700cP的范圍。若清漆的粘度為該范圍內，則可以均 勻地進行成膜。
[0038] 在上述清漆中，可以按照將微粒燒成(在燒成為任意的情況下是干燥)而形成聚酰 亞胺系樹脂-微粒復合膜時使微粒/聚酰亞胺系樹脂的比率為1~3.5(質量比）的方式將樹 脂微粒與聚酰胺酸或聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺混合，微粒/聚酰亞胺系樹脂的比率優選為 1.2~3 (質量比）。更優選按照形成聚酰亞胺系樹脂-微粒復合膜時使微粒/聚酰亞胺系樹脂 的體積比率為1.5~4.5的方式將微粒與聚酰胺酸或聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺混合。另外， 進一步優選將微粒/聚酰亞胺系樹脂的比率設為1.8~3(體積比）。若微粒/聚酰亞胺系樹脂 的質量比或體積比為下限值以上，則可以獲得作為間隔件而言恰當的密度的孔，若為上限 值以下，則不會產生粘度的增加、膜中的裂紋等問題，可以穩定地進行成膜。而且，本說明書 中，體積％及體積比是25°C的值。
[0039] < 微粒 >
[0040] 本發明中所用的微粒的材質只要是不溶于清漆中所用的有機溶劑、且成膜后能夠 選擇性地除去，就可以沒有特別限定地使用。例如，作為無機材料，可以舉出二氧化硅 (Si0 2)、氧化鈦、氧化鋁(Al2〇3)等金屬氧化物，作為有機材料，可以舉出高分子量烯烴(聚丙 烯、聚乙烯等）、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂（甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)等）、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、聚醚等有機高分子 微粒(樹脂微粒)。
[0041] 作為多孔聚酰亞胺系樹脂膜的制造時優選使用的材料，就無機材料而言可以舉出 膠態二氧化硅等二氧化硅。其中，為了形成均勻且微小的孔，優選選擇單分散球狀二氧化硅 粒子。
[0042]作為本發明中所用的樹脂微粒，例如可以從通常的線形聚合物或公知的解聚性聚 合物中，根據目的沒有特別限定地選擇。通常的線形聚合物是在熱解時聚合物的分子鏈被 無規地切斷的聚合物，解聚性聚合物是在熱解時聚合物分解為單體的聚合物。都可以在加 熱時，通過分解為單體、低分子量體、或者分解至c〇 2,而從聚酰亞胺系樹脂膜中除去。所使 用的樹脂微粒的分解溫度優選為200~320°C，更優選為230~260°C。若分解溫度為200°C以 上，則在清漆中使用了高沸點溶劑的情況下也可以進行成膜，聚酰亞胺系樹脂的燒成條件 的選擇范圍變大。另外，若分解溫度為320°C以下，則不會對聚酰亞胺系樹脂造成熱損傷，可 以僅使樹脂微粒消失。
[0043]這些解聚性聚合物當中，從形成孔時的操作性考慮，優選熱解溫度低的甲基丙烯 酸甲酯或甲基丙烯酸異丁酯的單獨一種(聚甲墓丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸異丁酯）、或者 以其作為主成分的共聚聚合物。
[0044] 本發明中所用的微粒優選圓球率高、而且粒徑分布指數小的微粒。具備這些條件 的微粒在清漆中的分散性優異，能夠以不會相互凝聚的狀態使用。作為所使用的微粒的粒 徑(平均直徑），例如可以使用100~2000nm的微粒。通過滿足這些條件，就可以使去除微粒 而得的多孔膜的孔徑一致，特別是在作為間隔件使用的情況下，可以使施加的電場均勻化， 因此優選。
[0045] 另外，在后述的制造方法中，在作為2層狀的未燒成復合膜形成未燒成復合膜的情 況下，第一清漆中所用的微粒(B1)與第二清漆中所用的微粒(B2)既可以使用相同的微粒， 也可以使用彼此不同的微粒。為了使與基材接觸的一側的孔更加稠密，（B1)的微粒優選粒 徑分布指數比(B2)的微粒小或與之相同。或者，（B1)的微粒優選圓球率比(B2)的微粒小或 與之相同。另外，（B1)的微粒優選微粒的粒徑(平均直徑）比（B2)的微粒小，特別優選使用 (B1)為 100 ~lOOOnm(更優選為 100 ~600nm)、（B2)為 500 ~2000nm(更優選為 700 ~2000nm) 的微粒。通過作為(B1)的微粒的粒徑使用小于(B2)的粒徑，就可以使所得的多孔聚酰亞胺 系樹脂膜表面的孔的開口比例高且均勻，并且與將整個多孔聚酰亞胺系樹脂膜設為(B1)的 微粒的粒徑的情況相比可以提高膜的強度。
[0046] 本發明中，可以出于使清漆中的微粒均勻地分散的目的，進一步與上述微粒一起 添加分散劑。通過添加分散劑，可以將聚酰胺酸、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺和微粒更加均勻 地混合，此外，可以使成形或成膜了的前體膜中的微粒均勻地分布。其結果是，可以在最終 所得的多孔聚酰亞胺系樹脂的表面設置稠密的開口，并且可以使表背面有效地連通，膜的 透氣度提高。
[0047] 本發明中所用的分散劑沒有特別限定，可以使用公知的分散劑。例如可以舉出椰 子油脂肪酸鹽、硫酸化昆麻油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧亞烷基稀丙基苯基釀硫酸鹽、烷基苯 磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、磷酸異 丙酯、聚氧亞乙基烷基醚磷酸鹽、聚氧亞乙基烯丙基苯基醚磷酸鹽等陰離子表面活性劑；油 基胺乙酸鹽、月桂基氯化吡啶鑰、十六烷基氯化吡啶鑰、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲 基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等陽離子表面活性劑;椰子油烷 基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、酰胺甜菜 堿型活性劑、丙氨酸型活性劑、月桂基亞氨基二丙酸等兩性表面活性劑；聚氧亞乙基辛基 醚、聚氧亞乙基癸基醚、聚氧亞乙基月桂基醚、聚氧亞乙基月桂基胺、聚氧亞乙基油基胺、聚 氧亞乙基聚苯乙烯基苯基醚、聚氧亞烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧亞烷基伯烷基醚或聚氧 亞烷基仲烷基醚這樣的非離子表面活性劑、聚氧亞乙基二月桂酸酯、聚氧亞乙基月桂酸酯、 聚氧亞乙基化蓖麻油、聚氧亞乙基化硬化蓖麻油、脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧亞乙基脫水 山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亞烷基系非離子表面活性劑;硬脂酸辛 酯、三