壓敏粘合劑泡沫的制作方法
【專利說明】壓敏粘合劑泡沬
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本專利申請要求2013年8月1日提交的歐洲專利申請13178959.6的權益，該專利申 請的公開內容全文以引用的方式并入本文。
技術領域
[0003] 本公開整體涉及壓敏粘合劑(PSA)泡沫領域，更具體地，涉及橡膠類壓敏粘合劑泡 沫和橡膠類壓敏粘合劑組件領域。本公開還涉及制造此類壓敏粘合劑泡沫和組件的方法及 其用途。
【背景技術】
[0004] 粘合劑已用于各種標記、固定、保護、密封和掩蔽用途。粘合帶通常包括背襯或基 底以及粘合劑。對于許多應用而言，壓敏粘合劑代表特別優選的一種類型的粘合劑。本領域 的普通技術人員熟知，壓敏粘合劑(PSA)具有包括以下的某些性質：（1)強力且持久的粘著 力，（2)用不超過指壓的壓力即可粘附，（3)足以保持到粘合體上的能力，和(4)足夠的內聚 強度。隨著近年來壓敏粘合劑的應用大量增加，性能要求已變得愈發苛刻。
[0005] 已發現可很好地用作壓敏粘合劑的材料為經設計和配制而表現出所需粘彈性，從 而使得粘著力、剝離粘附力和剪切強度達到所需平衡的聚合物。用于制備壓敏粘合劑的最 常用的聚合物為各種（甲基)丙烯酸酯類共聚物、天然橡膠、合成橡膠以及硅氧烷。
[0006] 壓敏粘合劑泡沫具體地用作各種組件和制造應用的附接裝置，諸如內部或外部汽 車板和模制品裝配。在多種此類應用中，期望或需要對粗糙或不規則表面的粘附力。在這些 情況下，厚的可適形壓敏粘合劑泡沫通常勝過薄的壓敏粘合劑(諸如厚度小于125微米的那 些）。此外，許多應用需要壓敏粘合劑支持高溫下的負載，所述高溫通常在70°C至90°C的范 圍內，對于該高溫需要高的內聚強度。
[0007] 除關于壓敏粘合劑的增加性能要求之外，揮發性有機化合物(V0C)減少法規特別 對于各種內部應用(職業衛生和職業安全)變得日益重要，諸如在建筑市場或者在汽車或電 子工業中。已知的丙烯酸酯類壓敏粘合劑通常包含大量的低分子量有機殘余物，諸如由其 聚合過程產生的未反應單體、聚合引發劑殘余物、來自原材料的污染或在制造過程中形成 的降解產物。有資格作為V0C的這些低分子量殘余物可擴散出粘合帶并且可能潛在有害。
[0008] 壓敏粘合劑制造過程中有機溶劑用量的減少已快速形成為減少總體V0C水平的一 種直接方法。針對有機污染物使用特定清除劑，如WOO 1/44400 (Yang)中所述，是實現減少的 V0C水平的另一種另選方式。然而，現有技術中已知的用于減少總體V0C水平的解決方案通 常與增加的制造復雜性和制備成本相關聯。
[0009] 在對與本領域已知的壓敏粘合劑相關聯的技術優點沒有爭議的情況下，仍需要一 種穩定且有成本效益的壓敏粘合劑泡沫，該泡沫提供減少的總體V0C水平，同時提供優異且 通用的粘附特性，特別是相對于抗剝離力和抗剪切力。根據以下描述，本公開的壓敏粘合劑 (PSA)泡沫、組件和方法的其他優點將顯而易見。
【發明內容】
[0010] 根據一個方面，本公開涉及包含橡膠類彈性體材料和至少一種烴增粘劑的壓敏粘 合劑泡沫，其中在通過根據實驗部分中所述的重量損失測試方法的熱重量分析進行測量 時，烴增粘劑具有小于lOOOppm的揮發性有機化合物(V0C)值和小于1500ppm的揮發性霧化 化合物(F0G)值。
[0011] 在另一方面，本公開涉及一種制造如上所述壓敏粘合劑泡沫的方法，該方法包括 以下步驟：
[0012] a)配混橡膠類彈性體材料;至少一種烴增粘劑;任選地，增塑劑，具體地聚異丁烯 增塑劑;任選地，優選選自可膨脹微球體和玻璃泡的填充材料;任選地，優選選自多官能（甲 基)丙烯酸酯化合物的交聯劑;并且其中當通過根據實驗部分中所述的重量損失測試方法 的熱重量分析進行測量時，經增粘劑具有小于lOOOppm、小于800ppm、小于600ppm、小于 400ppm或甚至小于200ppm的揮發性有機化合物(V0C)值和小于1500ppm、小于lOOOppm、小于 800ppm、小于600ppm或甚至小于500ppm的揮發性霧化化合物(F0G)值;從而形成壓敏粘合劑 泡沫制劑；以及
[0013] b)任選地，優選通過光化輻射、更優選通過電子束輻射使壓敏粘合劑泡沫制劑交 聯。
[0014] 根據又一方面，本公開涉及用于工業應用，具體地用于內部應用，更具體地用于建 筑市場應用、汽車應用或電子應用的如上所述的壓敏粘合劑泡沫的用途。
【具體實施方式】
[0015] 根據第一方面，本公開涉及包含橡膠類彈性體材料和至少一種烴增粘劑的壓敏粘 合劑泡沫，其中在通過根據實驗部分中所述的重量損失測試方法的熱重量分析進行測量 時，烴增粘劑具有小于lOOOppm的揮發性有機化合物(V0C)值和小于1500ppm的揮發性霧化 化合物(F0G)值。
[0016] 在本公開的上下文中，已出人意料地發現，包含橡膠類彈性體材料和至少一種烴 增粘劑的壓敏粘合劑泡沫提供關于總體V0C水平減少的優異特性和性能，其中在通過根據 實驗部分中所述的重量損失測試方法的熱重量分析進行測量時，烴增粘劑具有小于 1 OOOppm的揮發性有機化合物(V0C)值和小于1500ppm的揮發性霧化化合物(F0G)值。
[0017] 根據本公開的壓敏粘合劑泡沫的特征在于當通過根據實驗部分中所述的重量損 失測試方法的熱重分析進行測量時，提供通常小于2000ppm的低V0C水平。此外，如本文所述 的壓敏粘合劑泡沫提供粘合特性和內聚特性的優異總體平衡，特別是相對于在各種通用基 底上的抗剝離力和抗靜態剪切力。在一些方面，根據本公開的壓敏粘合劑泡沫的特征在于 進一步提供關于總體霧化水平減少的優異特性和性能。低霧化特性通常轉化成改善的脫氣 組分抗縮合性以及改善的對應壓敏粘合劑泡沫的熱穩定性。
[0018] 因而，根據本公開的壓敏粘合劑泡沫具體地適用于（工業）內部應用，更具體地適 用于建筑市場應用、汽車應用或電子應用。在汽車應用的上下文中，如本文所述的壓敏粘合 劑泡沫可發現具體用于粘附例如汽車車身側面壓條、擋風雨條或后視鏡。根據本公開的壓 敏粘合劑泡沫具有有利的低霧化特性，該特性特別適用于電子應用。
[0019] 在本公開的上下文中，術語"泡沫"意指基于聚合物的材料，并且該材料通常包括 按體積計至少5%，通常按體積計10%至55%或按體積計10%至45%的量的空隙。可通過已 知方法中的任一種來獲得空隙，諸如通過氣體形成孔。另選地，空隙可起因于中空填料，諸 如中空聚合物粒子、中空玻璃微球體或中空陶瓷微球體的結合。
[0020] 在本公開的上下文中，表達"橡膠類彈性體材料"意指任何非丙烯酸類彈性體材 料。此類材料中包括天然橡膠和合成橡膠。
[0021] 任何通常已知的橡膠類彈性體材料可用于本公開的上下文。按照本公開，本領域 的技術人員可容易識別用于本文的合適的橡膠類彈性體材料。
[0022] 用于本文的橡膠類彈性體材料的非限制性實例包括天然橡膠、合成橡膠、熱塑性 彈性體材料、非熱塑性彈性體材料、熱塑性烴彈性體材料、非熱塑性烴彈性體材料、以及它 們的任何組合或混合物。
[0023] 根據具體方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵代丁基橡膠，具體地溴代丁 基橡膠和氯代丁基橡膠；鹵代異丁烯-異戊二烯共聚物;溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物;氯 代-異丁烯-異戊二烯共聚物;嵌段共聚物;烯烴嵌段共聚物;丁基橡膠;合成聚異戊二烯；乙 烯-辛烯橡膠；乙烯-丙烯橡膠；乙烯-丙烯無規共聚物；乙烯-丙烯-二烯單體橡膠；聚異丁 烯；聚(α-烯烴）；乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-α-烯烴嵌段共聚物;苯乙烯嵌段共聚物;苯乙 烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯-乙烯/丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯無規共聚 物;烯烴聚合物和共聚物；乙烯-丙烯無規共聚物；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、以及它們的 任何組合或混合物。
[0024] 根據本公開的壓敏粘合劑泡沫的優選方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵 代異丁烯-異戊二烯共聚物，具體地溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物、氯代-異丁烯-異戊二烯 共聚物;烯烴嵌段共聚物，具體地乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物;苯乙烯_ 異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及它們的任何組合或 混合物。
[0025] 根據又一個優選方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵代異丁烯-異戊二烯 共聚物，具體地溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物、氯代-異丁烯-異戊二烯共聚物;烯烴嵌段共 聚物，具體地乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、以及它們的任何組合或混合 物。
[0026] 本公開的壓敏粘合劑泡沫還包含至少一種烴增粘劑，其中在通過根據實驗部分中 所述的重量損失測試方法的熱重量分析進行測量時，烴增粘劑具有小于lOOOppm的揮發性 有機化合物(V0C)值。
[0027] 通常包括在常規壓敏粘合劑泡沫組合物中的任何烴增粘劑都可用于本公開的上 下文中，只要其滿足上文詳述的V0C水平要求。可用的烴增粘劑通常被選擇為可與可聚合材 料混溶。按照本公開，本領域的技術人員可容易識別用于本文的合適的烴增粘劑。
[0028] 可加入固體或液體烴增粘劑，但固體烴增粘劑是優選的。固體增粘劑一般具有10， 〇〇〇克/摩爾或更小的數均分子量(Mw)和高于約70°C的軟化點。液體增粘劑為具有約0°C至 約120°C的軟化點的粘性材料。
[0029] 合適的增粘樹脂可包括萜烯樹脂諸如聚萜烯(例如，α-蒎烯基樹脂、β-蒎烯基樹脂 和檸檬烯基樹脂)和芳族改性的聚萜烯樹脂(例如，苯酚改性的聚萜烯樹脂）；香豆酮-茚樹 月旨；以及石油基烴樹脂，諸如C5基烴樹脂、C9基烴樹脂、C5/C9基烴樹脂和二環戊二烯基樹 月旨。如果加入，則可將這些增粘樹脂氫化以降低它們對特定壓敏粘合劑組合物的顏色貢獻。 如果需要，可使用各種增粘劑的組合，只要其全部滿足上文詳述的VOC水平要求。
[0030]烴樹脂增粘劑可以由各種石油基原料制備。這些原料可以為脂族烴類(主要是C5 單體與存在的一些其他單體，諸如反式-1，3-戊二烯、順式-1，3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二 環戊二烯、環戊二烯，以及環戊烯的混合物）、芳族烴類(主要是C9單體與存在的一些其他單 體，諸如乙烯基甲苯、二環戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、和甲基茚的混合物)或它們的混 合物。由C5單體衍生的增粘劑稱為C5基烴樹脂，而由C9單體衍生的那些稱為C9基烴樹脂。一 些增粘劑衍生自C5和C9單體的混合物，或者是C5基烴增粘劑和C9基烴增粘劑的共混物。這 些增粘劑可稱為C5/C9基烴增粘劑。這些樹脂中的任一種可部分或完全氫化以改善它們的 顏色、它們的熱穩定性或它們的工藝兼容性。
[0031 ] C5基烴樹脂可以商品名PICC0TAC和EAST0TAC從伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company)商購獲得，以商品名WINGTACK從克雷威利公司（Cray Valley)商購獲 得，以商品名NEVTAC LX從內維爾化工公司（Neville Chemical Company)商購獲得以及以 商品名HIK0REZ從可隆工業公司(Kolon Industries，Inc.)商購獲得。各種氫化程度的C5基 烴樹脂可以商品名EAST0TACK從伊士曼化工公司(Eastman Chemical)商購獲得。
[0032] C9 基烴樹脂可以商品名 PICCO、KRISTLEX、PLASTOLYN、PIC⑶TAC和ENDEX從伊士曼 化工公司（Eastman Chemical Company)商購獲得，以商品名N0RS0LENE從克雷威利公司 (Cray Val 1 ey)商購獲得，以商品名N0VAREZ從呂特格斯公司（Ruetgers N · V ·)商購獲得，以 及以商品名HIK0TAC從可隆工業公司（Kolon Industries，Inc.)商購獲得。這些樹脂可部分 或完全氫化。在氫化前，C9基烴樹脂通常具有約40%芳香物，如通過質子核磁共振測得。氫 化的C9基烴樹脂可例如以商品名REGALITE和REGALREZ從伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company)商購獲得的為50%至100% (例如50%、70%、90%和100% )氫化的。部 分氫化樹脂通常具有一些芳族環。
[0033]多種C5/C9基烴增粘劑可以商品名ARK0N從荒川株式會社(Arakawa)商購獲得，以 商品名QUINT0NE從吉翁株式會社(Zeon)商購獲得，以商品名ESC0REZ從埃克森美孚化工公 司（Exxon Mobil Chemical)商購獲得，以及以商品名NURES和H-REZ從新港工業公司 (Newport Industries)商購獲得。在本公開的上下文中，用于本文的合適的經增粘劑可有 利地在可以商品名ESC0REZ從埃克森美孚化工公司(Exxon Mobi 1 Chemi cal)商購獲得的那 些C5/C9基烴增粘劑中選擇。
[0034] 根據本公開的壓敏粘合劑泡沫的優選方面，用于本文的烴增粘劑選自脂族烴樹 月旨、脂環族烴樹脂、芳族改性的脂族樹脂和脂環族樹脂、芳族樹脂、氫化烴樹脂、萜烯樹脂和 改性的萜烯樹脂、萜烯-苯酚樹脂、松香脂、以及它們的任何組合或混合物。
[0035] 在本公開的壓敏粘合劑泡沫的有利方面，增粘劑選自C5基烴樹脂、C9基烴樹脂、 C5/C9基烴樹脂、以及它們的任何組合或混合物。在另一個有利方面，增粘劑選自氫化萜烯 樹脂、氫化松香樹脂、氫化的C5基烴樹脂、氫化的C9基烴樹脂、氫化的C5/C9基烴樹脂、以及 它們的任何組合或混合物。
[0036] 在本公開的壓敏粘合劑泡沫的另一個有利方面，烴增粘劑包括在室溫下為液體的 烴增粘劑和在室溫下為固體的烴增粘劑的混合物。
[0037] 基于壓敏粘合劑泡沫的重量計，烴增粘劑中的任一種的量可例如為至多60重 量％。在一些方面，基于壓敏粘合劑泡沫的重量計，烴增粘劑的量可為至多55重量％、至多 50重量％或至多55重量％。基于壓敏粘合劑泡沫的重量計，增粘劑的量可例如在5重量％至 60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或甚至15重量％至45重量％的范圍 內。
[0038] 根據有利方面，根據本公開的壓敏粘合劑泡沫還可包含作為任選成分的增塑劑。 在本公開的上下文中可使用常規壓敏粘合劑泡沫組合物中通常已知的任何增塑劑。
[0039] 通常可將可用增塑劑選擇成可與組合物中的其他組分諸如可聚合材料和任何任 選的添加劑混溶。按照本公開，技術人員可容易識別用于本文的合適的增塑劑。可用于本文 中的增塑劑的典型實例包括但不限于選自以下的那些:聚異丁烯、礦物油、乙烯丙烯二烯單 體橡膠、液體烴樹脂、各種聚環氧烷(例如，聚環氧乙烷和聚環氧丙烷）、己二酸酯、甲酸酯、 磷酸酯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、磺酰胺、環烷油、以及它們的任何組合或混合物。
[0040] 根據本公開的壓敏粘合劑泡沫的具體方面，增塑劑選自聚異丁烯、礦物油、乙烯丙 烯二烯單體橡膠、液體烴樹脂、以及它們的任何組合或混合物。在本公開的優選方面，用于 本文的增塑劑選自聚異丁烯增塑劑。
[0041] 有利地，在通過根據實驗部分中所述的重量損失測試方法的熱重量分析進行測量 時，用于本文的增塑劑，具體地聚異丁烯增塑劑，具有小于lOOOppm、小于800ppm、小于 600ppm、小于400ppm或甚至小于200ppm的揮發性有機化合物(V0C)值。
[0042] 仍有利地，在通過根據實驗部分中所述的重量損失測試方法的熱重量分析進行測 量時，用于本文的增塑劑，具體地聚異丁烯增塑劑，具有小于2500ppm、小于2000ppm、小于 1500ppm、小于lOOOppm、小于800ppm、小于600ppm或甚至小于500ppm的揮發性霧化化合物 (F0G)值。
[0043]再有利地，在通過根據實驗部分中所述的烘箱脫氣測試方法的重量損失分析進行 測量時，用于本文的增塑劑，具體地聚異丁烯增塑劑，具有小于1重量％、小于0.8重量％、小 于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或甚至小于 0.1重量％的脫氣值。
[0044]在本公開的上下文中，用于本文的合適的增塑劑，具體地聚異丁烯增塑劑，可有利 地在可以商品名0PPAN0L從巴斯夫公司(BASF)商購獲得的那些中選擇。
[0045] 基于壓敏粘合劑泡沫的重量計，存在的增塑劑，具體地聚異丁烯增塑劑，的量可例 如為至多40重量％。在一些方面，基于壓敏粘合劑泡沫的重量計，聚異丁烯增塑劑的量可為 至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％。基于壓敏粘合劑泡沫的重量計，聚異丁烯增 塑劑的量可例如在1重量％至40重量％、2重量％至30重量％或甚至5重量％至30重量％或 甚至10重量％至25重量％的范圍內。
[0046] 本公開的壓敏粘合劑泡沫還可包含作為任選成分的交聯添加劑(也稱為交聯劑）。 交聯劑可用于增加可聚合材料的內聚強度和拉伸強度。用于本文的合適的交聯添加劑可具 有多個（甲基)丙烯酰基基團。
[0047] 具有多個（甲基)丙烯酰基的交聯劑可為二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、 四（甲基）丙烯酸酯、五（甲基）丙烯酸酯等。這些交聯劑可例如通過使（甲基）丙烯酸與多元 醇（即具有至少兩個羥基的醇)反應而形成。多元醇通常具有兩個、三個、四個或五個羥基。 也可使用交聯劑的混合物。
[0048]在許多方面，交聯劑包含至少兩個（甲基）丙烯酰基。具有兩個丙烯酰基的示例性 交聯劑包括但不限于，二丙烯酸1，2_乙二醇酯、二丙烯酸1，3_丙二醇酯、二丙烯酸1，9_壬二 醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1，4_