橡膠-二氧化硅復合物及其制造方法、以及橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種為二烯系橡膠聚合物與二氧化硅的復合物的橡膠-二氧化硅復合 物。此外，本發明涉及其制造方法，以及使用該復合物的橡膠組合物及充氣輪胎。
【背景技術】
[0002] 為改變天然橡膠和合成橡膠的特性，使用如下技術:末端結構改性，或在側鏈直接 加成官能團、或使聚合物接枝以加成官能團（例如參照專利文獻1~專利文獻6)。此種改性 二烯系橡膠聚合物，例如，在橡膠組合物中，需要提高與為改善其物性而使用的二氧化硅等 填料的相溶性。
[0003] 此外，為了改善二烯系橡膠聚合物中的二氧化硅的分散性，已知有如下技術:在天 然橡膠膠乳等聚合物乳液中混合二氧化硅漿料，使其凝固干燥，由此制造二氧化硅母煉膠 (例如參照專利文獻7、專利文獻8)。該母煉膠是將橡膠聚合物與二氧化硅在水中混合（即， 濕法混合)而得，被稱為濕法母煉膠。然而，如二氧化硅般在表面具有親水性的硅烷醇基的 物質，有時在疏水性橡膠聚合物中的混入會不充分。因此，有通過將二氧化硅表面進行疏水 化以提高混入性的技術。但是，在濕法混合中經疏水化的二氧化硅在水中的分散性變差。因 此，所混入的二氧化硅在橡膠聚合物中容易凝聚存在，有可能損害橡膠組合物混煉時的均 勻性。
[0004] 然而，在下述專利文獻9中，公開了作為粘接劑、粘著劑等有用的解聚天然橡膠。在 該文獻中，在金屬系催化劑的存在下，將溶解于有機溶劑的脫蛋白天然橡膠進行空氣氧化 使其解聚，由此制造數均分子量為2000~50000的液態解聚天然橡膠。在該文獻中公開了如 下方面:通過利用空氣氧化將主鏈分解，而在一個末端生成羰基，在另一個末端生成具有甲 酰基的分子鏈后，甲酰基通過醇醛縮合而再結合。然而，在該文獻中，解聚是在有機溶劑的 溶液中進行，并未公開如下方面:通過將包含分解的聚合物的體系從酸性變為堿性、或從堿 性變為酸性而再結合。此外，該文獻的目的是獲得將天然橡膠進行低分子量化的液態解聚 天然橡膠，并未對與作為強化劑的二氧化硅的復合物提出建議。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本專利特開昭62-039644號公報 [0008] 專利文獻2:日本專利特開2000-248014號公報 [0009] 專利文獻3:日本專利特開2005-232261號公報 [0010] 專利文獻4:日本專利特開2005-041960號公報 [0011] 專利文獻5:日本專利特開2004-359716號公報 [0012] 專利文獻6:日本專利特開2004-359773號公報 [0013] 專利文獻7:日本專利特開2005-179436號公報 [0014] 專利文獻8:國際公開第2010/011345號
[0015] 專利文獻9:日本專利特開平08-081505號公報
【發明內容】
[0016] 發明要解決的課題
[0017] 本發明者此前在日本專利特愿2012-27374號及日本專利特愿2012-27376號中，提 出一種新的能在主鏈結構中簡單地導入官能團的聚合物的改性方法及一種包含經改性的 聚合物的橡膠組合物。本發明涉及一種利用所述改性方法，將橡膠聚合物與二氧化硅復合 的技術。即，本發明的目的是提供一種新的能改善二氧化硅的分散性的橡膠-二氧化硅復合 物。
[0018] 解決課題的方法
[0019] 實施方式的橡膠-二氧化硅復合物的制造方法是:使包含聚合物片段與功能分子 的體系以在酸性時變為堿性、在堿性時變為酸性的方式改變酸堿性，由此使所述聚合物片 段與所述功能分子結合，而生成導入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡膠聚合物，所述聚 合物片段通過使主鏈具有碳-碳雙鍵的二烯系橡膠聚合物的所述碳-碳雙鍵氧化裂解而分 解得到，所述功能分子在結構中具有選自醛基及羰基中的至少1種官能團及烷氧基甲硅烷 基;在包含所述改性二烯系橡膠聚合物的體系中，添加包含四烷氧基硅烷及/或烷基三烷氧 基硅烷的硅烷單體進行縮聚而生成二氧化硅。
[0020] 實施方式的橡膠-二氧化硅復合物包含改性二烯系橡膠聚合物及二氧化硅，所述 改性二烯系橡膠聚合物在分子內導入有選自下述式(D1)~式(D4)所示的含硅原子的基團 中的至少1種，所述二氧化硅在所述改性二烯系橡膠聚合物的所述硅原子上經由硅氧烷鍵 結合而成。
[0021] [化1]
[0022]
[0023] 實施方式的橡膠組合物含有該橡膠-二氧化硅復合物。實施方式的充氣輪胎使用 該橡膠組合物制成。
[0024] 發明的效果
[0025] 根據本實施方式，可以在通過使主鏈的雙鍵進行氧化裂解而將二烯系橡膠聚合物 分解使得分子量暫時降低后，通過改變包含所得的聚合物片段的體系的酸堿性而再結合。 此時，通過預先讓體系中含有在結構中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子，可以容易地將烷 氧基甲硅烷基嵌入二烯系橡膠聚合物中。此外，通過使上述硅烷單體對這樣導入了烷氧基 甲硅烷基的改性二烯系橡膠聚合物進行縮聚，可以生成以烷氧基甲硅烷基為起點的二氧化 硅粒子。即，以與二烯系橡膠聚合物結合的狀態生成二氧化硅。因此，可以改善二氧化硅對 二烯系橡膠聚合物的分散性。
【具體實施方式】
[0026] 在本實施方式中，成為改性對象的聚合物可以列舉:主鏈中含碳-碳雙鍵的二烯系 橡膠聚合物（以下，也簡稱為橡膠聚合物或聚合物）。二烯系橡膠聚合物可以列舉例如在分 子內具有異戊二烯單元及/或丁二烯單元的各種橡膠聚合物，具體來說，可以列舉:天然橡 膠（NR)、合成異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠（BR)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丁腈橡膠 (NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠（IIR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯-異戊二 烯共聚物橡膠、或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠等。這些橡膠聚合物既可以單獨使 用任意1種，也可以組合2種以上而使用。其中，優選使用天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、苯乙 烯丁二烯橡膠、或丁二烯橡膠，更優選使用天然橡膠或合成異戊二烯橡膠。
[0027] 作為改性對象的二烯系橡膠聚合物，優選使用數均分子量為6萬以上的二烯系橡 膠聚合物。原因是，在本實施方式中，以在常溫(23°C)下呈固體形狀的聚合物作為對象。例 如將橡膠聚合物直接作為材料加工后，在常溫下，為了在不施加力的狀態下不發生塑性變 形，而優選數均分子量為6萬以上。此處，所謂的固體形狀，是無流動性的狀態。二烯系橡膠 聚合物的數均分子量優選為6萬~100萬，更優選為8萬~80萬，尤其優選為10萬~60萬。
[0028] 作為改性對象的二烯系橡膠聚合物，可以使用溶解于溶劑的二烯系橡膠聚合物。 優選使用在作為質子性溶劑的水中成為膠束狀的水系乳液，即乳膠膠乳。通過使用水系乳 液，而在使橡膠聚合物分解后，保持該狀態下不變，改變反應場所的酸堿性，由此可以產生 聚合物片段彼此的再結合反應或與功能分子的結合反應。水系乳液的濃度(橡膠聚合物的 固體成分濃度)并無特別限定，優選為5質量％~70質量％，更優選為10質量％~50質量％。 如果固體成分濃度變得過高，則會導致乳液穩定性降低，對應于反應場所的pH值變動膠束 變得容易被破壞，不適用于反應。反之，在固體成分濃度過小時，反應速度變慢而實用性差。 [0029]為了使二烯系橡膠聚合物的碳-碳雙鍵進行氧化裂解，可以使用氧化劑。例如可以 通過在二烯系橡膠聚合物的水系乳液中添加氧化劑并攪拌而進行氧化裂解。氧化劑可以列 舉例如：高錳酸鉀、氧化錳等錳化合物，鉻酸、三氧化鉻等鉻化合物，過氧化氫等過氧化物， 過碘酸等過鹵酸，或者臭氧、氧氣等氧類等。其中，優選使用過碘酸。如果使用過碘酸，則容 易控制反應體系，此外，由于生成水溶性鹽，在使改性聚合物凝固干燥時，可以留在水中，在 改性聚合物中的殘留少。另外，在氧化裂解時，可以結合使用鈷、銅、鐵等金屬的氯化物或與 有機化合物的鹽或錯合物等金屬系氧化催化劑，例如可以在該金屬系氧化催化劑的存在下 進行空氣氧化。
[0030]二烯系橡膠聚合物通過上述氧化裂解而分解，獲得在末端具有羰基（>C = 0)或醛 基（即，甲酰基(-CH0))的聚合物（即，聚合物片段）。作為一個實施方式，該聚合物片段在末 端具有下述式(5)所示的結構。
[0031 ][化2]
[0032]
[0033] 式中，R4為氫原子、碳數1~5的烷基或鹵素基團，更優選為氫原子、甲基、氯基。例 如在異戊二烯單元裂解時，在一個裂解末端R 4成為甲基、在另一個裂解末端R4成為氫原子。 在丁二烯單元裂解時，在裂解末端R4均成為氫原子。在氯丁二烯單元裂解時，在一個裂解末 端R 4成為氯基、在另一個裂解末端R4成為氫原子。更詳細來說，聚合物片段在其分子鏈的至 少一個末端具有上述式(5)所示的結構。即，如下述式(6)及式(7)所示，生成在二烯系聚合 物鏈的一個末端或兩末端直接結合式(5)所示的基團的聚合物片段。
[0034] [化3]
[0035]
[0036] 在式(6)及式(7)中，R4為氫原子、碳數1~5的烷基或鹵素基團，以波浪線表示的部 分為二烯系聚合物鏈。例如在將天然橡膠分解時，以波浪線表示的部分為包含異戊二烯單 元的重復結構的聚異戊二烯鏈。在將苯乙烯丁二烯橡膠分解時，以波浪線表示的部分為包 含苯乙稀單元與丁二稀單元的無規共聚物鏈。
[0037]通過上述氧化裂解將二烯系橡膠聚合物分解，由此分子量降低。分解后的聚合物 的數均分子量并無特別限定，優選為3百~50萬，更優選為5百~10萬，尤其優選為1千~5 萬。另外，可以根據分解后的分子量的大小，調節再結合后的官能團量，但如果分解時的分 子量過小，則容易產生同一分子內的結合反應。
[0038] 在如上述那樣將二烯系橡膠聚合物分解后，使包含所得的聚合物片段、與在結構 中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子的反應體系，以在酸性時變為堿性、在堿性時變為酸性 的方式，改變酸堿性。
[0039] 上述在結構中具有烷氧基甲娃烷基的功能分子，是在分子內同時具有烷氧基甲娃 烷基、與選自醛基及羰基中的至少1種官能團的化合物。具體來說，可以列舉下述式(A)所示 的功能分子。
[0040] [化 4]
[0041]
[0042] 在式(A)中，Ri表不碳數1~6的烷基或烷氧基烷基。R2表不包含H全基或幾基的基團。 R3表示烷基。m表示1~3的整數，η表示1~3的整數，1表示0~2的整數。m與η及1的合計為4。 [0043] R1更優選表示碳數1~4的烷基。0R1所示的烷氧基可以列舉例如：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、或甲氧基乙氧基等。
[0044] R2是用以與上述聚合物片段結合的官能團，以η表示的R2的數是相對于聚合物片段 的官能團數。R 2可以為醛基(-CH0)或羰基(-C0R5