聚合方法
【專利說明】聚合方法
[0001 ]本發明涉及將液體進料引入聚合過程的方法。
[0002]熟知在催化劑存在下通過單體的聚合反應制備聚合物粉末。例如，已知并且廣泛在工業上操作使用流化床反應器和淤漿相反應器二者的方法。
[0003]例如，在淤漿聚合方法中，聚合在攪拌釜或優選連續回路反應器中進行，在其中使包含烴稀釋劑的液體介質中聚合物顆粒的淤漿再循環。在聚合過程期間，通過單體的催化聚合產生新鮮的聚合物，并通過去除部分淤漿從反應器去除聚合物產物。
[0004]可處理抽取的淤漿，以從烴稀釋劑分離聚合物顆粒，通常期望的其它組分，例如未反應的單體，則再循環到過程中。
[0005]聚合過程一般包括用于新鮮單體和共聚單體和用于新鮮惰性液體的進料系統。例如，將單體和共聚單體的新鮮進料送到聚合過程，以接替反應中消耗的單體和共聚單體。雖然惰性液體不反應，但它們可能在排放中從系統損失，或者作為聚合物中的殘余量通到下游儲存和處理。
[0006]因此，對于各過程組分通常有新鮮進料。通常處理新鮮進料，以去除可能在聚合過程中作為毒物或者即使不是毒物也可能另外在過程中積累的組分，并需要采取較大的排放(除非組分分離很有效，否則排放速率的任何增加可能也導致有用物質的損失增加)。
[0007]例如，US6051631公開一種處理流體流以去除不期望的化合物的方法，具體地講，處理到聚合過程的單體、共聚單體和稀釋劑流。
[0008]總的來說，處理包括使相應的流通到處理床，通常包括用于期望去除的雜質的適合吸附劑的固定床。可并聯提供用于具體進料的兩個或更多個處理床，以允許一個床再生，而另一個在使用中，如US 6051631中所述。也有可能的事，某些流，例如稀釋劑和共聚單體，也可混合并通到共同的處理床，如也在US 6051631中描述。
[0009]然后使經處理流通到反應器(或存在多于一個反應器)。
[0010]我們現已發現，通過不將所述流直接通到反應器，而是通過使它們通到已存在于聚合過程的回收系統的低壓部分中的低壓分離器，可有利地實現使新鮮液體引入聚合過程。
[0011]因此，在第一方面，本發明提供將選自新鮮共聚單體和新鮮惰性烴的新鮮進料引入聚合反應器的方法，所述方法包括，使所述新鮮進料和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到在0.4MPa(4巴)或更小壓力的分離器，以產生包含第一組分的大部分的第一流以及包含第二組分和新鮮進料的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反應器。
[0012]在此第一方面，新鮮進料與包含第一組分和第二組分的過程流通到在0.4MPa(4巴)或更小壓力的分離步驟。這優選通過混合新鮮進料和過程流以形成通到分離器的混合流來進行。
[0013]本文所用術語“新鮮”是指第一次通到反應器的進料/組分，可與包含從反應器流出物回收通常用于再循環的組分的過程流形成對比。然而，為避免疑惑，“新鮮”流可已經過預處理，以減少雜質。
[0014]本文所用術語“過程流”是指存在于再循環和回收系統中的流，由此使期望從反應器流出物回收的組分再循環到反應器。過程流包含選自氫、氮和甲烷的第一組分。優選第一組分為氮。然而，更通常地，氫、氮和甲烷可全部存在于過程流中。過程流包含為單體的第二組分。
[0015]過程流一般包含存在于聚合反應器的一些其它組分。因此，在共聚單體進料到過程時，則過程流一般也包含共聚單體。可存在的其它組分包括與反應器中主要組分相關的雜質。例如，烷烴，如乙烷和丙烷，可作為雜質存在于乙烯進料中，丁烷和己烷可分別作為雜質存在于1-丁烯和1-己烯中。
[0016]如本文所用的術語“大部分”是指大于50重量％。例如，提及包含“第一組分的大部分”的第一流是指該流包含進料到分離器的過程流中的第一組分的超過50重量％。
[0017]本發明特別適用于氣相或淤漿相反應器中烯烴的聚合。
[0018]聚合反應器優選具有至少50m3的體積，例如50-250m3。
[0019]聚合反應器可具有至少2個取出口。
[0020]從聚合反應器取出聚合物可連續實施。或者，從聚合反應器取出聚合物可不連續地實施。
[0021 ] 聚合反應器優選為淤漿聚合反應器。
[0022]惰性烴優選為異丁烷。
[0023]為避免任何疑惑，在聚合反應中存在多于一種烯烴時，本文所用的術語“單體”是指在形成的聚合物中以最大量存在的烯烴，也可稱為“主要單體”。
[0024]單體優選為乙稀或丙稀，最優選為乙稀。
[0025]本文所用術語“共聚單體”是指可存在的主要單體以外的烯烴。可存在多于一種共聚單體。
[0026]在乙烯為單體時，丙烯可以為共聚單體，但共聚單體優選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最優選的。
[0027]在丙稀為單體時，共聚單體優選選自乙稀、1-丁稀、1-己稀和1-辛稀。
[0028]共聚單體優選為1-己烯。
[0029]本文所用術語“分離器”指其中可進行蒸氣和液體流分離的過程單元。因此，至少在開始時，以蒸氣(氣體)形式從分離器回收第一流，同時以液體形式回收第二流。“分離器”的實例包括蒸氣/液體分離容器和分餾塔。在蒸氣/液體分離容器中，通過使液相形成于容器底部而氣相處于上面，分離蒸氣和液體的混合物。然后可容易地從底部抽取液相，在頂部抽取蒸氣。可將此認作為“單級”分離容器，因為可認為容器只包括一個接觸級。相比之下，在分餾塔中提供多級，其中向上傳送的蒸氣接觸向下流動的冷凝液體，使得蒸氣變得富含更有揮發性的組分，液體變得富含較重組分。
[0030]優選分離器不是分餾塔，更優選為單級分離容器，最優選為蒸氣/液體分離容器。具體地講，在使用分餾塔而不是蒸氣/液體或其它單級分離容器時，本文詳述的優點減少。
[0031]“分離器”還可認為是“輕組分分離器”，如本文所用，這是指操作以提供從單體和較重組分分離出第一組分的分離器。概括地說，如本文所用的術語“輕組分”是指丙烷和具有小于丙烷的分子量的分子。在本發明中，分離器分離輕組分的一部分，所述部分通常包含氫、氮和/或甲烷(第一組分)。用于聚合過程中的輕組分分離的“輕組分分離器”的一般概念是眾所周知的(而“重組分分離器”用于分離“重”組分)。這種系統的一個實例通過US 6，292，191教導，但在該文獻中，操作輕組分塔以從稀釋劑中去除氫、氧、氮和乙烯以產生純化的無烯烴稀釋劑流，而在本發明中，除了乙烯之外的輕組分(例如氫、氮和甲烷)與乙烯(和較重化合物)分離。
[0032]在本發明的分離器中，至少一些第二組分和大部分的新鮮進料在第二流中回收且大部分的第一組分在第一流中回收。優選地，至少30重量％，更優選至少40重量%的第二組分(單體)在第二流中回收。在一些實施方案中，大部分的第二組分(單體)在第二流中回收。然而，在其它實施方案中，小于50重量%的第二組分(單體)在第二流中回收。例如，第二流可包含至少30重量%但小于50重量%的第二組分。
[0033]本發明的方法導致第一組分與第二組分(單體)改進的分離。
[0034]本發明可應用于氣相聚合反應器/方法。在氣相聚合方法中，新鮮惰性烴可以是在過程中用作可冷凝液體的組分。這些組分以液體形式加到反應器，在其中蒸發，去除反應熱。此類組分的優選實例為丁燒、戊燒和己燒，優選戊燒和己燒。
[0035]在淤漿聚合方法中，新鮮惰性烴可以為在過程中用作稀釋劑的組分。這些組分加到反應器，并形成反應器中淤漿的液體介質的部分。用作稀釋劑的此類組分的優選實例為丁烷，尤其異丁烷、戊烷、己烷及它們的混合物。異丁烷是最優選的。
[0036]本發明中的過程流優選為低壓過程流，所述低壓過程流是指甚至在分離器前處于小于0.5MPa(5巴)壓力的過程流，優選處于0.4MPa(4巴)或更小壓力。低壓過程流優選為從聚合過程的低壓回收系統出現的流，如下進一步描述。
[0037]顯然，要送入的新鮮進料將要為可能(并且通常會)已經存在于過程流的組分，或將包含該組分。因此，在新鮮進料為惰性烴時，相應的惰性烴一般也將存在于過程流中。同樣，在新鮮進料為共聚單體時，相應的共聚單體一般也將存在于過程流中。
[0038]優選本發明應用于淤漿相聚合方法/反應器。在淤漿方法中，新鮮惰性烴優選為異丁烷。
[0039]淤漿聚合反應器優選地為回路淤漿聚合反應器。這種反應器是眾所周知的，且包含通過彎頭連接的水平和/或垂直支管(leg)系列以形成連續流動路徑。本發明的優選反應器包含一系列垂直支管，例如4，6，8或更多個垂直支管，尤其是4-8個垂直支管。優選反應器通常具有50-250m3的體積。反應器的內徑可變化，但優選為450-800mm，尤其是500-750mm。
[0040]淤漿聚合反應器可具有至少2個取出口。
[0041 ]從淤漿聚合反應器中取出聚合物可連續或不連續地實施。優選連續取出。
[0042]新鮮進料優選為新鮮共聚單體。更優選新鮮共聚單體和新鮮惰性烴二者均與