反應性阻燃劑的制作方法【專利說明】反應性阻燃劑[0001]本發明涉及一種含磷醇，其通過一種包括將至少一種醇與本文定義的通式（I)的含磷化合物反應的方法可獲得或獲得，以及涉及制備含磷醇的方法，其包括將至少一種醇與通式（I)的含磷化合物反應。此外，本發明還涉及本文公開的含磷醇作為阻燃劑的用途，涉及一種制備聚氨酯的方法以及所述聚氨酯。[0002]存在許多不同的向聚合物(尤其為聚氨酯，且非常尤其為聚氨酯泡沫)提供阻燃性的方法。第一種方法是形成焦殼(char)以防止熱量和火焰到達可燃材料。熱水解產物將氧從聚合物基質中除去，并導致在聚合物的表面上形成碳層。該碳層會防止火焰引起位于該層下面的塑料的熱分解或氧化分解。含磷化合物以及其中的有機磷化合物被廣泛用于在發生火災時形成碳化焦殼。有機磷阻燃劑大多基于磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯或亞磷酸酯和鹽。[0003]用于提供阻燃性的第二種方法為氣相機理。來自阻燃劑的低反應性自由基清除了源自于聚合物降解產物的各種高反應性自由基，因此通過自由基抑制了火勢蔓延。此處，鹵素阻燃劑如含溴阻燃劑是特別有效的。另一種特別有效的阻燃劑是磷酸三氯異丙酯(TCPP)，其不僅包含磷酸酯，而且還包含鹵素氯，因此通過上述兩種機理作用。氣相作用也可通過依賴于其結構且尤其是其氧化態的含磷阻燃劑來實現。[0004]然而，鹵代阻燃劑一一尤其是含溴阻燃劑一一因毒理學、環境和監管的原因是不可取的。含鹵阻燃劑還增加了發生火災時的煙密度。因此，正在進行嘗試來實現普遍避免使用含鹵阻燃劑。[0005]已知的無鹵阻燃劑的實例為固體阻燃劑，例如三聚氰胺或多聚磷酸銨。這些固體顆粒對聚合物具有不良影響，尤其是對聚氨酯泡沫的性質具有不良影響。特別地，固體阻燃劑還在聚氨酯的制備中產生問題。例如，聚氨酯的制備優選使用液體原料，包括溶液形式的原料。使用固體顆粒導致在通常用于聚氨酯制備的混合物中產生分離現象，并因此限制了批次的壽命。此外，固體阻燃劑顆粒會磨損計量裝置，例如在泡沫設備中。所述阻燃劑還對在發泡過程中的化學過程具有不良影響，并對泡沫的特性具有不良影響。[0006]許多液體阻燃劑，例如磷酸三乙酯(TEP)或乙基膦酸二乙酯(DEEP)，會促進例如來自塑料中的散發物，從而使這些塑料產生難聞的氣味。此外，液體阻燃劑還對聚氨酯泡沫制備中的發泡反應具有不良影響，并對泡沫的特性如機械特性具有不良影響。已知的液體阻燃劑也常用作增塑劑。[0007]為了應對散發物的問題，已為聚氨酯開發了可摻入的阻燃劑（incorporatableflameretardants)。適用的阻燃劑(例如購自Clariant的；βχοΗ?^ΟΡδδΟ)相對于異氰酸酯通常具有小于或等于2的官能度，并且通常降低了聚氨酯泡沫中的交聯密度，因此損害了泡沫的特性，尤其是在硬質聚氨酯泡沫中。[0008]TO2003/104374A1、TO2004/076509Α2和W02005/052031Α1記載了與膦酸反應的超支化聚丙烯腈聚丙烯酰胺、聚酰胺和聚胺作為防銹劑、潤滑劑、紡織添加劑和阻燃劑的用途。所述化合物不適合用于聚氨酯且尤其是聚氨酯泡沫，因為含氮結構嚴重影響了泡沫形成過程的催化作用。[0009]WO2010/080425A1公開了一種制備羥甲基膦酸酯的方法，其包括:將溶液中的多聚甲醛加熱至所需反應溫度，其中所述溶劑以至少使多聚甲醛溶劑化或懸浮所需的量存在；向經加熱的多聚甲醛中加入至少一種亞磷酸烷基酯以產生羥甲基膦酸酯，以避免或抑制產生顯著的放熱并產生高/顯著水平的酸性副產物的速率將所述亞磷酸烷基酯加入到經加熱的多聚甲醛中，在該反應介質中存在至少一種受阻胺催化劑，其中所述胺中的氮直接連接至有機基團的仲碳和/或叔碳；以及任選地，在加入完成后，將反應混合物加熱至高溫。還公開了所獲得的產物用于制備聚氨酯的用途。所獲得的聚氨酯顯示出散發甲醛的問題。[0010]在EP474076B1中，BayerAG記載了高度支化的多聚磷酸酯作為聚碳酸酯的阻燃劑。由芳族二羥基化合物和膦酸酯或多磷化合物制備的這些材料的結構使其在用于聚氨酯制備的多元醇中具有很差的溶解度，并且這使得難以在聚氨酯中處理這類化合物。[0011]W02007/066383記載了與磷化合物（例如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)反應的超支化聚酯，及其作為樹脂阻燃劑的用途。該酯基團的低熱穩定性和低水解穩定性是不利的。[0012]因此，本發明的一個目的是提供也可用于聚氨酯制備中的無鹵阻燃劑。[0013]本發明的另一目的是提供阻燃劑，其使用不會在聚合物，尤其是在聚氨酯中，且具體為在聚氨酯泡沫中導致散發物，且其在聚合物，尤其是在聚氨酯中，且具體為在聚氨酯泡沫中的使用不會導致特性受到損害，尤其是機械特性受到損害。[0014]本發明的這些目的通過一種含磷醇實現，所述含磷醇由一種包括將至少一種醇與通式(I)的含磷化合物反應的方法可獲得或獲得：[0015][0016]其中[0017]R1、R2為相同或不同的直鏈或支鏈的&-&8_烷基、直鏈或支鏈的c2-c18-烯基、直鏈或支鏈的C2-C18-炔基、C3-C1Q-環烷基、C6-C1Q-芳基、雜芳基、C6-C1Q-芳基-&-&〇-烷基、芐基、OR3、SR3，或R1和R2與它們所連接的P原子結合形成4元至8-元環體系；[0018]R3為直鏈或支鏈的&-(：16-烷基、直鏈或支鏈的C2-C16_烯基、直鏈或支鏈的C2-C16_炔基、c3-c1Q-環烷基、c6-c1Q-芳基、雜芳基或c6-c1Q-芳基?ο-烷基、芐基。[0019]本發明的含磷醇可通過一種制備含磷醇的方法制備，所述方法包括將至少一種醇與通式(I)的含磷化合物反應，其也是本發明的主題：[0020][0021]其中[0022]R1、R2為相同或不同的直鏈或支鏈的&-&8_烷基、直鏈或支鏈的C2-C18_烯基、直鏈或支鏈的c2-c18-炔基、c3-c1Q-環烷基、c6-c1Q-芳基、雜芳基、c6-c1Q-芳基-&-&〇-烷基、芐基、OR3、SR3，或R1和R2與它們所連接的P原子結合形成4元至8-元環體系；[0023]R3為直鏈或支鏈的&-(：16-烷基、直鏈或支鏈的C2-C16_烯基、直鏈或支鏈的C2-C16_炔基、c3-c1Q-環烷基、c6-c1Q-芳基、雜芳基或c6-c1Q-芳基?ο-烷基、芐基。[0024]作為一種解決方案，發現了本發明的含磷醇。其合成為一種簡單的基于廉價原料的一步反應。由于可用作原料的多元醇的多樣性，可容易地獲得范圍廣泛的含磷醇，從而根據需要調節性能和加工過程。[0025]用于制備本發明的含磷醇的醇可為任何合適的醇，包括一元醇和多元醇。在本發明的上下文中，將多元醇定義為具有至少兩個0H基團，例如兩個、三個、四個、五個、六個或更多個0H基團。因此，根據本發明所得的含磷醇也可為含磷醇。[0026]本發明的含磷醇用作阻燃劑并且同時可改進機械特性(或防止使用非反應性阻燃劑所觀察到的特性的劣化）。阻燃性不僅受磷含量的影響，而且也受0H-官能度以及醇的類型的影響。[0027]通過改變部分官能化的程度，可將所得產物的羥值調節至通常用于軟質或硬質泡沫的0H值。因此，含磷醇可容易地與常規多元醇共混并顯示出對泡沫最小的干擾。因此，提供了用于軟質和硬質聚氨酯泡沫的特制阻燃劑。[0028]本發明的含磷醇包含至少一種含磷基團。所述至少一種含磷基團優選為通式（II)的基團：[0029][0030]其中[0031]R1、R2為相同或不同的直鏈或支鏈的&-&8_烷基、直鏈或支鏈的C2-C18_烯基、直鏈或支鏈的C2-C18-炔基、C3-C1Q-環烷基、C6-C1Q-芳基、雜芳基、C6-C1Q-芳基-&-&〇-烷基、芐基、OR3、SR3，或R1和R2與它們所連接的P原子結合形成4元至8-元環體系；[0032]R3為氫、直鏈或支鏈的(^-(：16-烷基、直鏈或支鏈的C2-C16_烯基、直鏈或支鏈的C2-Ci6-炔基、C3-C1Q-環烷基、C6-C1Q-芳基、雜芳基或C6-C1Q-芳基-CrCiQ-烷基、芐基。[0033]R1和R2相同或不同地優選為C1-C16-烷基、C1-C16-烷氧基、C3-C10-環烷基、C3-C10-環烷氧基、芳基或芳氧基。[0034]尤其優選R1和R2各自相同地為苯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、稀丙氧基，或R1和R2與它們所連接的P原子結合形成4元至8-元環體系。R1和R2與P原子結合可例如為式（III)的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(3，4，5，6-二苯并-1，2-氧雜膦)的部分：[0035][0036]根據所用的醇以及官能化的程度，本發明的含磷醇可包含一個以上的通式(II)的含磷基團或一一在通式（Π)的情況下為酸性基團一一其金屬鹽當前第1頁1 2 3 4 5