作為染料的苯并噻唑-2-基偶氮-苯基化合物，包括該染料的組合物，以及確定此類組合物 ...的制作方法
【專利說明】作為染料的苯并噻唑-2-基偶氮-苯基化合物，包括該染料的 組合物，以及確定此類組合物的固化程度的方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2013年3月15日提交的美國臨時申請61/793,001的優先權，其公開內 容全文以引用方式并入本文。
【背景技術】
[0003] 在固化劑或催化劑組合物中包含染料可能是可用的，例如，當固化劑或催化劑必 須在放置以及固化樹脂前與可固化樹脂混合時。染料可能是可用的，例如，用于指示固化或 催化劑與可固化樹脂均勻地混合。當在固化可固化樹脂期間使用過氧化物生成自由基時， 其中顏色消失的過氧化物和染料制劑也是已知的。參見，例如，1984年7月21日公布的日本 專利申請公開SH0 59-120612,以及美國專利申請公開2006/0202158(Chen等人）。雖然存在 很多方法來確定固化體系中的固化程度，但是大多數方法需要取樣并且接著使用多種技術 (例如，光譜、色譜、以及流變測量）中的任意一種分析那個樣品。這些方法需要設備并且可 能需要過程的中斷，因為當制造過程發生時這些方法中的許多是不能進行的。此外，許多所 述分析方法需要能夠解釋結果的熟練使用者。包括染料以及催化劑或固化劑的其中顏色在 固化時消失的制劑提供了固化的視覺指示，其不需要設備或大量的解釋。
【發明內容】
[0004] 本公開提供了一種可共價結合到固化組合物中的染料化合物。具體地講，該染料 化合物可以被結合到通過自由基引發的加成聚合而固化的組合物中。染料化合物的共價結 合消除了染料組分風化(bloom)或析出（leech out)固化體系的可能性。雖然對于一些化合 物，染料結構的修飾可以大大改變染料性質，但是我們已經發現對于本文公開的化合物，共 價結合可以在不破壞染料在固化時變成無色的能力的情況下進行。
[0005] 在一個方面，本公開提供由下式表示的化合物：
[0006]
[0007] 在該式中，R為氫或烷基;X為亞烷基;Y為鍵、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、 硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、或 亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、和亞芳基任選地被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫 酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者進行插入 或終止中的至少一者;并且Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯 基、或具有至少三個碳原子的末端烯基。
[0008] 在另一個方面，本公開提供了包含本文所公開的化合物、自由基引發劑和稀釋劑 的組合物。
[0009] 在另一個方面，本公開提供了包含本文所公開的化合物和可固化聚合物樹脂的組 合物。
[0010] 在另一個方面，本公開提供了用于測定可固化聚合物樹脂的固化程度的方法。該 方法包括提供包含可固化聚合物樹脂、自由基引發劑、和足量的權利要求1所述的化合物， 所述量足以向所述組合物提供具有在400納米至700納米波長范圍內的第一吸光度的組合 物;并且允許所述組合物固化以提供固化組合物，其中固化組合物在不同于第一吸光度的 波長處具有第二吸光度。
[0011] 在本申請中：
[0012]術語諸如"一個"，"一種"和"該/所述"不旨在僅意指單個的實體，而是包括一般類 另IJ，其可以是用于說明所述類別的一個具體的例子。術語"一個"，"一種"，和"該/所述"可與 術語"至少一個"互換使用。
[0013]后面接著一個列表的短語"包括…中的至少一個"是指包含在列表中的項中的任 何一個和列表中的兩個或更多個項的任意組合。后面接著一個列表的短語"…中的至少一 個"是指列表中項的任意一個或列表中的兩個或更多個項的任意組合。
[0014] 術語"固化"和"可固化"是指通過共價化學鍵，通常通過交聯分子或基團，與聚合 物鏈連接在一起以形成網狀聚合物。因此，在本公開中，術語"固化的"和"交聯的"可以互換 使用。一般來講固化或交聯的聚合物的特征在于不溶性，但在合適的溶劑存在下可以是溶 脹性的。
[0015] 術語"聚合物或聚合的"將被理解為包括聚合物、共聚物(例如，使用兩種或更多種 不同單體形成的聚合物）、低聚物或可以形成聚合物的單體、以及它們的組合，以及可被共 混的聚合物、低聚物、單體、或共聚物。
[0016] "烷基基團"和前綴"烷是包含直鏈和支鏈基團以及環狀基團的。在一些實施例 中，除非另外指明，烷基基團具有至多30個碳(在一些實施例中，至多20、15、12、10、8、7、6或 5個碳）。環狀基團可以是單環或多環的，并且在一些實施例中，具有3至10個環碳原子。末端 "烯基"基團具有至少3個碳原子。
[0017] "亞烷基"為如上定義的"烷基"基團的多價(例如二價或三價)形式。
[0018] "芳基亞烷基"是指芳基基團附接到其上的"亞烷基"部分。"烷基亞芳基"是指烷基 基團附接到其上的"亞芳基"部分。
[0019] 如本文所用，術語"芳基"和"亞芳基"包括碳環芳香環或環體系，例如，具有1、2或3 個環并且在環中任選地含有至少一個雜原子(例如，〇、S、或N)，該環任選地被至多五個取代 基所取代，該取代基包括具有至多4個碳原子的一個或多個烷基基團（例如，甲基或乙基）， 具有至多4個碳原子的烷氧基、鹵素（即，氟、氯、溴或碘）、羥基、或硝基。芳基基團的示例包 括苯基、萘基、聯苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、剛噪基、異吲哚 基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、卩惡唑基、和噻唑基。
[0020] 取代的苯乙烯包括烷基、烯基、烷氧基、和鹵素取代的苯乙烯。
[0021] 除非另有說明，否則所有的數值范圍包括端值以及端點和端點之間的非整數值。
【具體實施方式】
[0022] 在一些實施例中，染料由下式表示：
[0023]
[0024] 在式I中，R為氫或烷基。在一些實施例中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基（例 如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或仲丁基）。在一些實施例中，R為氫。
[0025] 在式I中，X為亞烷基，在一些實施例中，具有1至6個或2至6個碳原子。在一些實施 例，X為-CH2-CH2-。
[0026] 在式工中，γ為鍵、醚（即，-〇-)、硫醚（即，-s-)、胺（即，-NRi_)、酰胺（即，- N(Ri)-C (0)-或-(XO)-N(R1)-)、酯（即，-0-C(0)-或-C(0)-0-)、硫酯（即，-S-C(0)-、-C(0)-S-、-0-C (5)-，-以5)-0-)、碳酸酯（8口，-0-(：(0)-0-)、硫代碳酸酯（8口，-5-(：(0)-0-或-0-(：(0)-5-)、氨 基甲酸酯（BPHI^N-CW-O-或-O-CW-NU 1)-、硫代氨基甲酸酯（SPrNUO-CW-S-或-S-CXOhNU1)-、脲（SP^UqN-CXOhNU 1)-)、硫脲（SP^UON-CO-NU1)-)、亞烷基、芳基 亞烷基、烷基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、和亞芳基任選地被 醚（BP，-〇-)、硫醚（即，-S-)、胺（SP，-· 1-)、酰胺（8口，-^)-以0)_ 或-(ΧΟ)-Ν(Κ1)-)、酯 (艮口，-〇-〇(0)-或-〇(0)-〇-)、硫代酯（即，-3-〇(0)-、-以0)-3-、-〇-〇(3)-、-〇(3)-〇-)、碳酸酯 (即，-o-c(o)-o-)、硫代碳酸酯（BP，-S-C(0)-0-或-0-C(0)-S-)、氨基甲酸酯（BP^U^N-C (0)-0-或-O-CXOhNU1)-、硫代氨基甲酸酯（BP^NUq-CXOhS-或-S-CXOhNU1)-、脲 (即，-(I^N-CXOhNU 1)-)、或硫脲（即，-(R^N-C^-NU1)-)中的至少一者進行插入或終 止中的至少一者。在任何包括R 1的這些基團中，R1為氫、烷基、芳基、芳基亞烷基、或烷基亞芳 基。在一些實施例中，R 1是氣或烷基，例如，具有1至4個碳原子(例如，甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、或仲丁基）。在一些實施例中，R 1為甲基或氫。短語"被至少一個官能 團插入"是指在該官能團的任一側具有亞烷基、芳基亞烷基、或烷基亞芳基基團的一部分。 被醚插入的亞烷基的一個示例是-CH 2-CH2-〇-CH2-CH2-。短語被至少一個官能團"終止"是指 官能團在亞烷基，芳基亞烷基，烷基亞芳基，或亞芳基的一端或另一端處結合。該端官能團 可以結合到X或Z上。在一些實施例中，末端官能團為鍵合到X上的-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-O'-O-CXO)-· 1-。在一些實施例中，Y為鍵、-0-、-0-以0)-、-0-(：(0)-冊1-、或亞烷基，其任選 地被至少一個醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯進行插入或終止中的至少一者。在一些實施例 中，Y為鍵。應當理解，當Y為鍵時，Z直接鍵合到X上。換句話說，Y不存在于式I中。在一些實施 例中，Y為-o-c(o)-。在一些實施例中，Y為亞烷基，其任選地被至少一個醚或酯進行插入或 終止中的至少一者。在這些實施例中，Y可為，例如，-〇-CH 2-CH2-〇-CH2-CH2-〇-C (0)-。
[0027] 在式I中，Z為可聚合的基團。其通常是可以經歷自由基引發的加成聚合的基團。Z 可為，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基團、或具有至少三 個碳原子的末端烯基(例如，烯丙基）。在一些實施例中，Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或苯 乙烯基。在一些實施例中，Z為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0028] 式I的化合物例如可由式X表示的酯起始制備，
[0029]
[0030] 該酯是可以商購獲得的，例如，作為"分散紅177"購自中國萬恩實業有限公司 (Winchem Industrial Co.Ltd，China)，以及中國μ克醫藥發展有限公司（China Langchem Inc.，China)。該化合物可以在已知的皂化條件下水解以提供羥基化合物，如以下式XI所 示。另選地，式I的化合物可以通過用原位制備的亞硝酰硫酸溶液處理商購獲得的2-氨基-6-硝基苯并噻唑而制備，亞硝酰硫酸溶液由濃硫酸中的亞硝酸鈉，根據C 〇j〇CariU，C等人， 材料化學雜志，2004年，第 14卷，第2909-2916頁（Cojocariu，C.，et al.J.Mater.Chem.， 2004，vol.l4，pages 2909-2916)中所描述的方法制備。該反應可以方便地在冷卻至低于室 溫后在二氯乙酸和冰醋酸的混合物中進行。所得的重氮硫酸鹽可以與N- (2-氰基乙基)-N-(2-羥乙基)苯胺偶合。可以通過已知方法制備的其它烷基取代的N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥 烷基)_苯胺類化合物在偶合反應中也是可用的。
[0031 ]所得的式XI的化合物：
[0032]
[0033] 其中X和R如上述它們的實施例中的任何一項所定義，其可以使用多種已知的合成 方法轉化成根據式I的化合物。例如，式XI的化合物上的羥基基團可以使用丙烯酰氯或甲基 丙烯酰氯在堿的存在下分別轉化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以提供其中Y為鍵，并且Z為 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的式I的化合物。使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或其等同物的其 它酯化方法可能是可用的。式XI的化合物中的羥基基團還可以在光延(Mi tsunobu)反應條 件下與取代或未取代的乙烯基苯甲酸或其等同物反應，以提供其中Y為-o-c(o)-并且Z為苯 乙烯或取代的苯乙烯的化合物。方便地，光延偶合在三苯基膦和偶氮二甲酸二異丙酯或偶 氮二甲酸二乙酯的存在下在合適的溶劑中進行。式XI的化合物中的羥基基團還可以與乙烯 基取代的二氫唑酮反應以提供其中Y為-o-c(o)-亞烷基-并且Z為丙烯酰胺基團的式I的化 合物。該反應可方便地在受阻胺的存在下進行。式XI的化合物還可以用丙烯酸異氰酸烷基 酯或甲基丙烯酸異氰酸烷基酯或者烯丙基異氰酸酯處理，以提供其中Y為-o-cxo)-· 1-或_ O-CXO)-·1-亞烷基-并且Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或末端烯基基團的式I的化合物。此 類反應可以在錫化合物(例如，二月桂酸二丁基錫）的存在下在環境溫度下進行。羥基基團 也可以使用標準的官能團操作轉化成銨或硫醇。所得的胺或硫醇可以使用已知的化學方法 與羧酸及其等同物，二氫唑酮和異氰酸酯反應，以提供式I的化合物中的各種Y和Z基團。用 于制備式I的化合物的其它方法可見于以下實例。
[0034] 式I的化合物在例如包括自由基引發劑的組合物中是可用的。任何自由基引發劑 都可能是可用的。在一些實施例中，自由基引發劑為有機過氧化物。可用的有機過氧化物的 示例包括氫過氧化物(例如，異丙基苯、叔丁基或叔戊基氫過