硅烷偶聯劑作為阻燃劑在阻燃熱塑性塑料中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃熱塑性塑料改性的技術領域，涉及硅烷偶聯劑類化合物作為阻燃 劑在阻燃熱塑性塑料中的應用，尤其是在阻燃熱塑性聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙 烯酯中的應用。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是目前世界上比較常用的塑料之一，它兼具了塑料的 加工工藝性能與橡膠的物理機械性能，具有高彈性、高強度、高耐磨性、耐輻射性、耐油性、 耐低溫脆性并且硬度可在很大范圍內可調等力學性能，在國民經濟的許多領域有廣泛的應 用。但是TPU由于本身結構特殊，極容易燃燒，TPU燃燒時火焰劇烈并且伴有濃烈的黑煙，熱 釋放量大，同時具有嚴重的熔滴滴淌現象，使其直接應用到工業具有很大的局限性，所以阻 燃熱塑性聚氨酯材料的研究一直是當今聚氨酯材料研究的熱點。據《阻燃劑的發展及在塑 料中的應用》(塑料，31:11 -15，2002)介紹，傳統的阻燃劑(如鹵系阻燃劑)在火災中往往會 產生很多有害煙氣，甚至提高了煙氣的毒性和腐蝕性，易造成重大人員傷亡。而傳統無鹵阻 燃劑，如鋁鎂氫氧化物等阻燃效果好、低煙無毒，但所需阻燃劑的添加量較大，使材料的力 學性能如拉伸強度，斷裂強度下降。
[0003] 據《聚合物燃燒與阻燃技術》(張軍，紀奎江，夏延致等編著，化學出版社，2005年4 月）介紹，聚丙烯(PP)本身屬于易燃材料，其氧指數僅17.0-18.0%，并且成炭率低，燃燒時 產生熔滴，所以在很多應用場合都要求對其進行阻燃改性。目前國內外對聚丙烯阻燃主要 采用添加阻燃劑。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)本身屬于比較易燃聚合物材料，其氧指數 僅17.0-19.0%，隨醋酸乙烯酯含量的增加而有所增加，但成炭率低，燃燒時產生熔滴，所以 在很多應用場合都要求對其進行阻燃改性。目前，國內外對乙烯-醋酸乙烯酯阻燃處理主要 采用添加型阻燃劑。
[0004] 目前，硅烷偶聯劑主要應用于無機阻燃劑，因為無機阻燃劑具有較強的極性與親 水性，同非極性聚合物材料相容性差，界面難以形成良好的結合和粘接。為改善Al(0H) 3、Mg (〇H)2與聚合物間的粘接力和界面親和性，采用偶聯劑對Al(OH)3、Mg(OH) 2阻燃劑進行表面 處理是最為有效的方法之一。Al(OH)3、Mg(OH)2常用的偶聯劑是鈦酸酯類或硅烷偶聯劑類化 合物，且兩種偶聯劑具有協同作用。
[0005] 無機阻燃劑具有較強的極性及親水性，同非極性聚合物材料間相容性差，界面難 以形成良好的結合和粘結。為了改善氫氧化鎂與聚合物間的粘結力和界面親合性，制備納 米氫氧化鎂阻燃劑并對其進行表面改性處理是最為行之有效的方法之一。納米粒子在樣品 中分散良好，但由于納米粒子未經任何表面處理，部分粒子傾向于團聚。
[0006] 綜上，目前尚沒有將硅烷偶聯劑類化合物單獨作為阻燃劑加入到熱塑性塑料中， 用作熱塑性塑料阻燃的報道。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種阻燃劑，阻燃效率高、用量少、低毒，并將其用于阻燃熱 塑性塑料，尤其是聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯的改性中，克服現有熱塑性聚氨 酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯燃燒熱釋放量大和納米粒子易于在基體中團聚的缺 點。
[0008] 硅烷偶聯劑類化合物作為阻燃劑在阻燃熱塑性塑料中的應用。
[0009] 優選的，所述的硅烷偶聯劑類化合物包括硅烷偶聯劑4-151、4-171、4-172、101-540、101-550、101-551、101-560、腿-570、腿-580、腿-602、1(!1-791、101-792、101-901、101-902的至 少一種。
[0010] 基于硅烷偶聯劑類化合物作為阻燃劑在制備阻燃熱塑性塑料中的應用，一種高濃 度阻燃熱塑性塑料母粒，所述母粒由熱塑性塑料、硅烷偶聯劑類化合物組成，以重量份計， 所述熱塑性塑料90份，硅烷偶聯劑類化合物10份。
[0011]優選的，所述熱塑性塑料包括聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯。
[0012] 基于所述硅烷偶聯劑類化合物作為阻燃劑在制備阻燃熱塑性塑料中的應用，一種 阻燃熱塑性塑料材料，由熱塑性塑料、高濃度阻燃熱塑性塑料母粒組成，以質量百分數計， 所述熱塑性塑料為98-99.875 %，高濃度阻燃熱塑性塑料母粒為0.125-2 %。
[0013] 優選的，以質量百分數計，各組分含量為熱塑性塑料為99-99.875%，高濃度阻燃 熱塑性塑料母粒為0.125-1 %。
[0014] 進一步地，所述阻燃熱塑性塑料材料制備方法為：
[0015] 1)制備高濃度阻燃熱塑性塑料母粒:將密煉機溫度控制在120-190°C，轉速為10-50轉/分，將熱塑性塑料加入到密煉機中，待其熔融加入鈦酸酯類化合物，熔融共混5-30分 鐘，得到高濃度阻燃熱塑性塑料母粒，收于密封袋中密封保存；
[0016] 2)將密煉機溫度控制在120-190°c，轉速為10-50轉/分，將熱塑性塑料加入到密煉 機中，待其熔融加入所述母粒，熔融共混5-30分鐘，取出材料壓制成型；
[0017] 3)所得材料在進行性能測試之前放置于恒溫恒濕環境，維持溫度25°C、相對濕度 60%，放置72小時。
[0018] 優選的，當所述熱塑性塑料為熱塑性聚氨酯彈性體、聚丙烯時，步驟1)、2)中所述 密煉機溫度控制為170-190°C。
[0019] 優選的，當所述熱塑性塑料為乙烯-醋酸乙烯酯時，步驟1)、2)中所述密煉機溫度 控制為 120-160°C。
[0020] 本發明采用母粒-熔融共混的方法在熱塑性塑料中加入硅氧化物物的前驅體硅烷 偶聯劑類化合物，熱塑性塑料和硅烷偶聯劑類化合物都作為有機體系，有很好的相容性，硅 烷偶聯劑的長鏈部分與聚合物分子的纏結和混溶，使硅烷偶聯劑類化合物在熱塑性塑料基 體中能夠良好的分散，且不易迀移、析出。待硅烷偶聯劑類化合物在熱塑性塑料基體中水解 之后，其水解產物硅氧化物類似于原位聚合，能夠很好地貫穿在熱塑性塑料分子鏈段中，形 成互穿網絡結構。
[0021] 本發明的有益效果是：
[0022] 首次將硅烷偶聯劑類化合物作為阻燃劑使用，并闡述了其在阻燃熱塑性塑料中的 應用，硅烷偶聯劑類化合物作為納米無機氧化物前驅體可以良好的分散在聚合物基體中， 當遇到空氣中的水分時，在聚合物分子鏈段中水解生成納米無機氧化物，跟聚合物基體形 成互穿網絡結構，與直接加入納米粒子氧化物相比，這種加入無機氧化物前驅體的方法有 效的減少納米粒子在聚合物基體中的團聚、迀移和析出。使用硅烷偶聯劑類化合物作為阻 燃劑制備的阻燃熱塑性塑料，熱釋放速率、總熱釋放、生煙速率，總生煙量、煙因子顯著降 低，而炭渣剩余質量則大大提高。
【具體實施方式】
[0023] 下面用實施例進一步描述本發明，以下實例提到的硅烷偶聯劑KH550為市售產品。
[0024] 對比例1:
[0025] 將熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)放入100 X 100 X 3_3的模具中，用平板硫化機壓片， 控溫180°C，保壓10分鐘。將樣品35kW/m2輻射功率下進行錐形量熱儀測試檢測，結果見表1。 [0026] 實施例1:
[0027]硅烷偶聯劑類化合物作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料-1。
[0028]所述硅烷偶聯劑類化合物為硅烷偶聯劑KH550。
[0029] 所述阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的制備方法為：
[0030] 1)母粒的制備，所述母粒由熱塑性聚氨酯彈性體、硅烷偶聯劑KH550組成，以重量 份計，所述熱塑性聚氨酯彈性體90份，硅烷偶聯劑KH550 10份。將密煉機溫度控制在180°C， 轉速為30轉/分，將熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機中，待其熔融加入一定量的硅烷偶聯 劑KH550，熔融共混10分鐘。得到高濃度的阻燃TPU/硅烷偶聯劑KH550母粒，收于自封袋中密 封保存。
[0031] 2)將密煉機溫度控制在180°C，轉速為30轉/分，將質量百分比為99.875wt%的熱 塑性聚氨酯彈性加入到密煉機中，待其熔融加入質量百分比為〇.125wt%的高濃度的阻燃 熱塑性聚氨酯彈性母粒，熔融共混10分鐘，取出復合材料壓制成型。
[0032] 3)制備完成的所有樣品在進行性能測試之前放置于恒溫恒濕試驗箱(25°C、相對 濕度60%)內放置72小時。
[0033]對步驟3)所得的阻燃復合材料用平板硫化機壓制成100 X 100 X 3mm3樣品。35kW/m2 輻射功率下對樣品進行錐形量熱儀檢測，結果見表1。
[0034] 實施例2:
[0035]硅烷偶聯劑類化合物作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料-2。
[0036]所述硅烷偶聯劑類化合物為硅烷偶聯劑KH550。
[0037]所述阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的制備方法為：
[0038] 1)母粒的制備，同實施例1;
[0039] 2)將密煉機溫度控制在180°C，轉速為30轉/分，將質量百分比為99.75wt%的熱塑 性聚氨酯彈性加入到密煉機中，待其熔融加入質量百分比為〇.25wt%的高濃度的阻燃熱塑 性聚氨酯彈性母粒，熔融共混10分鐘，取出復合材料壓制成型。
[0040] 3)制備完成的所有樣品在進行性能測試之前放置于恒溫恒濕試驗箱(25°C、相對 濕度60%)內放置72小時。
[0041 ]對步驟3)所得的阻燃復合材料用平板硫化機壓制成100 X 1