含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于低介電樹脂組合物技術領域，特別涉及一種含磷阻燃劑的低介電樹脂 組合物及其制備方法和在制備半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、撓性背膠銅箔、積層板及電路 板中的應用。
【背景技術】
[0002] 低介電樹脂材料為現今高傳輸速率的基板開發主要方向，其中，低介電損耗及低 介電常數為低介電樹脂材料的主要評價指標，然而現有的低介電樹脂材料具有使用含鹵阻 燃劑造成對環境不環保，使用一般含磷阻燃劑造成阻燃性不佳、基板耐熱性不佳和基板熱 膨脹率較大等缺點。
【發明內容】
[0003] 為了克服上述現有技術使用含鹵阻燃劑不環保的缺點與現有含磷阻燃劑阻燃性 能不佳的不足，本發明的首要目的在于提供一種含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物。該低介 電樹脂組合物既具有低介電特性，又不使用鹵素阻燃劑，且能有效達到UL94V-0的阻燃功 效。
[0004] 本發明另一目的在于提供一種上述含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物的制備方法。
[0005] 本發明再一目的在于提供上述含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物在制備半固化片、 樹脂膜、背膠銅箔、撓性背膠銅箔、積層板及電路板中的應用。
[0006] 本發明的目的通過下述方案實現：
[0007] -種含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，包含以下組分：
[0008] ㈧含磷阻燃劑；
[0009] (B)乙烯基化合物。
[0010] 本發明所述的含磷阻燃劑具有如式（一）所示結構：
[0011]
[0012] 其中，A為共價鍵、C6~C12芳基、C3~C12環烷基或C6~C12環烯基，所述C3~ C12環烷基或C6~C12環烯基可任選地被C1~C12烷基取代；
[0013] &和私相同或者不同的分別為H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
[0014] R3和R4相同或者不同的分別為H、羥基、C1~C6烷基，或R3和R 4有且只有一個與 C形成羰基；
[0015] 每個η獨立的為0~6的正整數，當A為C6~C12芳基或者共價鍵時，η不能為 0〇
[0016] 本發明所述的含磷阻燃劑優選地具有如下式（二）~（十五）所示結構中的其中 一種：
[0017]
[0018]
[0019] 其中，TMS指三甲基硅烷基。
[0020] 本發明的含磷阻燃劑熔點高，大于300°C。
[0021] 所述的乙烯基化合物可為乙烯基聚苯醚樹脂、乙烯芐基化合物樹脂、聚烯烴化合 物和馬來酰亞胺樹脂中的至少一種。
[0022] 所述的乙烯芐基化合物樹脂為含乙烯芐基結構的聚合物或者預聚體，如晉一化工 的DP-85T (乙烯芐基醚化-雙環戊二烯-苯酚樹脂）。
[0023] 所述的乙烯基聚苯醚樹脂指封端基團具有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂。
[0024] 優選地，所述的乙烯基聚苯醚樹脂指具有以下式（十六）和式（十七）結構之一 的聚苯醚樹脂，但不限于以下結構：
[0025]
[0026] '，
[0027]
[0028] R5、R6為氫原子，R7、Rs、R9、Ri。和R n相同或不同，為氫原子、鹵素原子、烷基或者鹵 素取代烷基；
[0029] R12、R13、R1S和R19相同或者不同，為鹵素原子、C1~6的烷基或者苯基；R 14、R15、R16 和R17相同或者不同，為氫原子、鹵素原子、Cl~6的烷基或者苯基；
[0030] 私。、!^、!^；!、!^、!^、!^、!^和L相同或者不同，為鹵素原子、C1~6的烷基、苯基 或者氫原子；A為C1~20的線型、支鏈或者環狀經，優選為-CH 2-或-C(CH3)2-;
[0031] R2S和R29相同或者不同，為鹵素原子、Cl~6的烷基或者苯基；R3。和R 31相同或者 不同，為氫原子、鹵素原子、C1~6的烷基或者苯基；
[0032] Z代表具有至少一個碳原子的有機基團，該基團可以包含氧原子、氮原子、硫原子 和/或鹵素原子，如Z可為亞甲基（-ch2-);
[0033] a和b分別為1~30的自然數；
[0034] 其中，G為雙酚A、雙酚F或共價鍵；m和η分別為1~15的自然數。
[0035] 所述乙烯芐基醚聚苯醚樹脂指含窄結構的聚苯醚樹脂。
[0036] 更優選地，所述的乙烯基聚苯醚樹脂指甲基丙烯酸聚苯醚樹脂（如Sabic的產品 SA-9000)、乙烯芐基醚聚苯醚樹脂（如三菱瓦斯化學的產品0PE-2st)和改性的乙烯基聚苯 醚樹脂（如晉一化工PPE/VBE7205L)中的至少一種。
[0037] 本發明所述的乙烯基聚苯醚樹脂，相較于雙官能末端羥基的聚苯醚樹脂，具有較 低的介電特性，即具有較低的介電常數和介電損耗。
[0038] 所述的聚烯烴化合物可為苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、氫化苯乙烯-丁 二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物、聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯 酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚 物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯 共聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物中的至少一種。
[0039] 所述的馬來酰亞胺樹脂并無特別限制，已知使用的馬來酰亞胺樹脂均可，該馬來 酰亞胺樹脂優選為下列物質中的至少一種：4, 4' -雙馬來酰亞胺二苯甲烷、苯甲烷馬來 酰亞胺寡聚物、Ν，Ν' -間亞苯基雙馬來酰亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來酰亞胺、3, 3' -二 甲基-5,5' -二乙基_4,4' -二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，Ν' -(4-甲基-1,3-亞苯基） 雙馬來酰亞胺、1，6-雙馬來酰亞胺-(2, 2, 4-三甲基）己烷，2, 3-二甲基苯馬來酰亞胺 (Ν-2, 3-Xylylmaleimide)、2, 6_ 二甲基苯馬來醜亞胺（Ν-2, 6-Xylenemaleimide)、Ν-苯基 馬來酰亞胺（N-phenylmaleimide)和上述化合物的預聚體，例如二烯丙基化合物與馬來酰 亞胺化合物的預聚物。
[0040] 本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，通過把含磷阻燃劑和乙烯基化合物混 合得到。
[0041] 本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物中磷含量可通過改變所述含磷阻燃劑 的用量進行調整；其中，當本發明的低介電樹脂組合物的磷含量達到2wt%，即可達到有效 的阻燃功效，優選為2~3. 5wt%。
[0042] 本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物兼具高玻璃轉化溫度、低介電常數、低 介電損耗、無鹵阻燃性以及制備得到的基板具有低基板熱膨脹率等良好特性。
[0043] 為了達到上述目的，本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物優選包含以下組 分：㈧含磷阻燃劑；(B)乙烯基化聚苯醚樹脂；(C)苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、 苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物和聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一 種；(D)馬來酰亞胺樹脂。
[0044] 更優選地包含以下重量份計的組分：(A) 10~90份的含磷阻燃劑；(B) 100份的乙 烯基化聚苯醚樹脂；（C) 10~90份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二 烯-馬來酸酐共聚物和聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一種；(D) 10~ 90份的馬來酰亞胺樹脂。
[0045] 在不影響本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物效果的前提下，可進一步包含 以下添加物中的至少一種：硬化促進劑、溶劑、交聯劑、硅烷偶聯劑、無機填充物。
[0046] 在不影響本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物的效果的前提下，可選擇性添 加一種或一種以上的硬化促進劑以促進樹脂的固化速率。任意一種可增加本發明的含磷阻 燃劑的低介電樹脂組合物固化速率的硬化促進劑均可使用。優選的硬化促進劑為包含可產 生自由基的過氧化物硬化促進劑，包括但不限于：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯及二 叔丁基過氧化二異丙基苯。更優選地為二叔丁基過氧化二異丙基苯。
[0047] 所述的硅烷偶合劑可為硅烷化合物及硅氧烷化合物中的至少一種。
[0048] 優選地，所述的硅烷偶合劑為胺基硅烷化合物、胺基硅氧烷化合物、苯乙烯基硅烷 化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亞克力硅烷化合物、亞克力硅氧烷化合物、甲基亞克力硅 烷化合物、甲基亞克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物和烷基硅氧烷化合物中的至少一種。 [0049] 所述的溶劑可為甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、 甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二 甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、gamma 丁內酯（gamma-Butyrolactone，GBL)和雙異丁基酮 (Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一種。
[0050] 添加無機填充物的主要作用，在于增加樹脂組合物的熱傳導性、改善其熱膨脹性 及機械強度等特性，且無機填充物優選均勻分布于該樹脂組合物中。
[0051] 優選地，無機填充物可包含二氧化硅（球型、熔融態、非熔融態、多孔質或中空 型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、