一種聚乳酸樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，尤其涉及一種聚乳酸樹脂。
【背景技術】
[0002] 隨著環境污染的加劇，人們對于高分子材料的使用提出了較高的要求，在滿足材 料使用性能的同時，要求高分子材料對環境無污染。聚乳酸（PLA)是基于生物質資源且可 降解的綠色高分子材料，無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等優點，但 聚乳酸中含有大量的酯鍵，親水性差，降低了聚乳酸與其它物質的生物相容性，聚乳酸本身 為線型聚合物，熔體強度低，且脆性高，抗沖擊性差，限制其廣泛使用。
[0003] 針對聚乳酸的上述缺點，近年來許多科研工作者對聚乳酸的改性進行了大量研 究。近年來，通過將聚左旋乳酸（PLLA)和聚右旋乳酸（PDLA)形成立體復合物，其熔點可 高達230°C，解決了聚乳酸樹脂的耐熱性問題，但是聚乳酸樹脂的柔韌性卻沒有明顯的改 善，仍然限制了聚乳酸的應用。再如：專利CN101970527A公開了一種聚乳酸立體復合物 的制備方法，首先制備PLLA和TOLA的低聚物，混合形成立體復合物，然后通過異氰酸酯 將PLLA和TOLA的低聚物連接形成高分子量嵌段共聚物，該方法提供了有效制備PLA立體 了復合物的方法，可以避免高的加工溫度，但異氰酸酯價格高，毒性大，活性高，反應時不易 控制，且易與水反應，不利于貯存，同時制備的聚乳酸立體復合物的柔韌性也不好；專利CN 101522755A也提供了一種立體復合物晶體生長的聚乳酸的制備方法，具體為首先將包含相 同手性的乳酸單元的第一丙交酯開環聚合物得到第一聚乳酸，并在減壓下自熔融狀態的第 一聚乳酸中去除丙交酯，得到純化的聚乳酸，然后再將手性不同于第一丙交酯的第二丙交 酯開環聚合得到第二聚乳酸，在減壓下自熔融狀態的第二聚乳酸中去除丙交酯，得到純化 的第二聚乳酸；該方法可提供高熔點和高分子量，即使反復熔融和結晶化，立體復合物晶體 也生長的聚乳酸的制備方法，但制備的聚乳酸立體復合物柔韌性仍然較差。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種聚乳酸樹脂，本發明提供的聚乳酸樹脂具 有較高的柔韌性。
[0005] 本發明提供了一種聚乳酸樹脂，由第一乳酸類聚合物、第二乳酸類聚合物和擴鏈 劑熔融共混制得；
[0006] 所述第一乳酸類聚合物為第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
[0007] 所述第二乳酸類聚合物為聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚 物中的至少一種；
[0008] 所述擴鏈劑具有式I所示結構：
[0009]
[0010] 式I 中，2彡 a<80,3彡200,6 彡 X 彡 200,0 < y 彡 200 ;
[0011] 所述B為式101~式106中的任意一種：
[0013] 式 101 中，1 彡 nl 彡 10 ;式 102 中，1 彡 n2 彡 10 ;
[0014] 所述E為式201~式203中的任意一種：
[00151
[0016] 所述D為式301~式303中的任意一種：
[0017]
[0018] 所邊 1Λ 和 U2 觀兌SE 曰現 _L2fH4f+1Uf，共T，丄 > d > 4,丄 > ;t > ZU〇
[0019] 優選地，所述第一脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中的脂肪族-芳香族共聚 酯鏈段與聚乳酸鏈段的質量比為（5~95) : (95~5)。
[0020] 優選地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物具有式II、式III、 式IV或式V所示結構：
[0021]
[0022] 式 II 中，0 < pi 彡 1600,0 < ql 彡 1600,20 彡 pl+ql 彡 1600，
[0023] 5 彡 ml 彡 300, 5 彡 nl 彡 300,10 彡 ml+nl 彡 300，
[0024] 札和吣獨立地選自烷基；
[0025] Ai為芳香基；
[0026]
[0027] 式 III 中，0 < q2 彡 1600,5 彡 m2 彡 300,5 彡 n2 彡 300,10 彡 m2+n2 彡 300，
[0028] R2和M2獨立地選自烷基；
[0029] A2為芳香基；
[0030]
[0031] 式 IV 中，0 < p3 彡 1600,0 < q3 彡 1600,20 彡 p3+q3 彡 1600，
[0032] 5 彡 m3 彡 300, 5 彡 n3 彡 300,10 彡 m3+n3 彡 300，
[0033] R3和M3獨立地選自烷基；
[0034] A3為芳香基；
[0035]
[0036] 式 V 中，0 < p4 彡 1600,5 彡 m4 彡 300,5 彡 n4 彡 300,10 彡 m4+n4 彡 300 ;
[0037] R4和M4獨立地選自烷基；
[0038] A4為芳香基。
[0039] 優選地，所述聚乳酸包括D-聚乳酸和L-聚乳酸中的一種或兩種。
[0040] 優選地，所述第一乳酸類聚合物、第二乳酸類聚合物和擴鏈劑的質量比為（5~ 95) : (95 ~5) : (0· 1 ~10) 〇
[0041] 優選地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以 下步驟：
[0042] 將脂肪族二元羧酸類化合物、二元醇類化合物和芳香族二元羧酸類化合物進行酯 化反應和縮聚反應，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
[0043] 將所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯進行聚合反應，得到第一脂肪族-芳香族 共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
[0044] 優選地，所述脂肪族二元羧酸類化合物和芳香族二元羧酸類化合物的總物質的量 與所述二元醇類化合物的物質的量比為1:1~1:2 ;
[0045] 所述芳香族二元羧酸類化合物和脂肪族二元羧酸類化合物的摩爾比為10:90~ 90:10。
[0046] 優選地，所述酯化反應的溫度為130°C~230°C ;
[0047] 所述酯化反應的時間為lh~10h。
[0048] 優選地，所述縮聚反應的溫度為210°C~290°C ;
[0049] 所述縮聚反應的時間為0· 5h~48h ;
[0050] 所述縮聚反應的壓力為10Pa~2000Pa。
[0051 ] 優選地，所述熔融共混的溫度為180°C~250°C ;
[0052] 所述烙融共混的時間為3min~30min。
[0053] 本發明提供了一種聚乳酸樹脂，其由第一乳酸類聚合物、第二乳酸類聚合物和擴 鏈劑熔融共混制得；所述第一乳酸類聚合物為第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共 聚物；所述第二乳酸類聚合物為聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物 中的至少一種；所述擴鏈劑具有式I所示結構。本發明提供的聚乳酸樹脂中包含脂肪族-芳 香族共聚酯鏈段，增強了聚乳酸樹脂的柔韌性。另外，本發明提供的聚乳酸樹脂具有較高的 熔點。實驗結果表明：本發明提供的聚乳酸樹脂的斷裂伸長率高達510%;聚乳酸樹脂的熔 點在200°C以上。
【附圖說明】
[0054] 圖1為聚乳酸和本發明實施例1得到的聚乳酸樹脂的應力-應變曲線圖；
[0055] 圖2為聚乳酸和本發明實施例2得到的聚乳酸樹脂的DSC曲線圖；
[0056] 圖3為聚乳酸和本發明實施例3得到的聚乳酸樹脂的復數黏度曲線圖。
【具體實施方式】
[0057] 本發明提供了一種聚乳酸樹脂，由第一乳酸類聚合物、第二乳酸類聚合物和擴鏈 劑熔融共混制得；
[0058] 所述第一乳酸類聚合物為第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
[0059] 所述第二乳酸類聚合物為聚乳酸和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中 的至少一種；
[0060] 所述擴鏈劑具有式I所示結構：
[0061]
[0062] 式I 中，2彡 a<80,3彡200,6 彡 x 彡 200,0 < y 彡 200 ;
[0063] 所述B為式101~式106中的任意一種：
[0065] 式 101 中，1 彡 nl 彡 10 ;式 102 中，1 彡 n2 彡 10 ;
[0066] 所述E為式201~式203中的任意一種：
[0067]
[0068] 所述D為式301~式303中的任意一種：
[0069]
[0070] 所述D!和D2獨立選自-CdH2d+1或-C 2fH4f+10f，其中，1彡d彡4,1彡f彡20。
[0071] 在本發明中，所述第一乳酸類聚合物、第二乳酸類聚合物和擴鏈劑的質量比優選 為（5~95) : (95~5) : (0· 1~10)，更優選為（10~90) : (90~10) : (1~8)，最優選為 (20 ~80) : (80 ~20) : (2 ~7)。
[0072] 在本發明中，所述擴鏈劑具有式I所示結構，式I中，a、b、X和y均為聚合度； 2彡a彡80,優選4彡a彡70,更優選10彡a彡60 ;3彡b彡200,優選10彡b彡180,更優 選20彡b彡150 ;6彡X彡200,優選20彡X彡150,更優選50彡X彡100 ;0< y彡200， 優選10彡y彡180,更優選20彡y彡150 ;
[0073] 所述D為式101~式103中的任意一種：
[0074]
[0075] 所述D!和D2獨立選自-CdH2d+1或-C 2fH4f+10f ;其中，1彡d彡4,1彡f彡20。
[0076] 在本發明中，所述Di和D2獨立優選為-CH3、_C 2H5、-C4H9、或-C2H 50。
[0077] 本發明對所述具有式I所示結構的擴鏈劑的來源沒有特殊的限制，可以采用其市 售商品；也可以采用本領域技術人員熟知的制備具有式I所示結構的擴鏈劑的制備技術方 案自行制備，在本發明中，優選采用專利申請號為CN201310042190.9中公開的技術方案自 行制備。
[0078] 在本發明中，所述第一乳酸類聚合物為第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段 共聚物，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族共聚酯 鏈段和聚乳酸鏈段；所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的數均分子量優 選為 4X 103g/mol ~1. 5X 105g/mol，更優選為 1 X 104g/mol ~1. 4X 105g/mol ;所述第一脂 肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的熔點優選為140°C~180°C，更優選為145°C~ 175°C;所述脂肪族-芳香族共聚酯鏈段和聚乳酸鏈段的質量比優選為（5~95) : (95~5)， 更優選為（10~90) : (90~10)，最優選為（20~80) : (80~20);所述聚乳酸鏈段優選包 括D-聚乳酸鏈段和L-聚乳酸鏈段中的一種或兩種。
[0079] 本發明對第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的合成步驟沒有特殊的 限制，可以分步合成法，也可以為連續合成法；優選采用連續合成法。在本發明中，所述第一 脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制備方法優選包括以下步驟：
[0080] 將脂肪族二元羧酸類化合物、二元醇類化合物和芳香族二元羧酸類化合物酯化反 應和縮聚反應，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
[0081] 將所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯進行聚合反應，得到第一脂肪族-芳香族 共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
[0082] 本發明將脂肪族二元羧酸類化合物、二元醇類化合物和芳香族二元羧酸類化合物 酯化反應和縮聚反應，得到脂肪族-芳香族共聚酯。在本發明中，所述脂肪族二元羧酸類化 合物優選包括C2~C20的脂肪族二元羧酸類化合物中的一種或多種，更優選包括己二酸、 癸二酸和丁