一種熱塑性改性聚乙烯醇樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種改性聚乙烯醇樹脂，具體涉及一種熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯醇（PVA)是一種性能優良、用途廣泛的高分子材料，由于聚乙烯醇具有多 羥基、強氫鍵的結構特點，使其具有許多優異的性能，被廣泛應用在涂料、粘合劑、紙用施膠 劑等領域。將聚乙烯醇樹脂用于制備薄膜或型材是目前聚乙烯醇樹脂應用的新方向，由PVA 制備的薄膜或型材具有優異的阻氧、阻油性和不帶靜電，不吸塵，強度高等優點，并在一定 條件下具有水溶性和生物降解性，因此，由聚乙烯醇制備的薄膜或型材還有望在替代傳統 包裝材料，阻止白色污染方面發揮重要的作用。
[0003] 但是聚乙烯醇是結晶性聚合物，分子中含有大量羥基，能形成大量的分子內和分 子間氫鍵，使其熔點高達200-240°C，而分解溫度低，160°C開始脫水、200°C開始分解、220°C 分解完全，PVA的熔點與分解溫度接近，難以直接熱塑加工成型。
[0004] 目前國內外的技術大多是通過共聚或加入增塑劑共混的方法來削弱聚乙烯醇分 子內和分子間的氫鍵作用力，降低其熔點，使其具有可熱塑加工性，從而獲得可熔融加工的 改性聚乙烯醇樹脂或聚乙烯醇共混改性樹脂。較大量共聚單體的引入，可有效降低聚乙烯 醇分子中氫鍵作用力，將熔融溫度與分解溫度明顯分開，如EV0H樹脂，但改性過程復雜，工 業化難度大。在現有聚乙烯醇生產工藝中，在聚合過程中引入少量的改性單體，熔融溫度有 所下降，但仍不能單獨熱塑加工。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在于提供一種品質好的熱塑性羧基改性常溫水溶聚乙烯醇樹脂。
[0006] 本發明另一目的在于提供上述熱塑性羧基改性常溫水溶聚乙烯醇樹脂的制備方 法。
[0007] 本發明目的通過如下技術方案實現的，以下沒有特別說明均是以重量份計：
[0008] -種熱塑性羧基改性常溫水溶聚乙烯醇樹脂，其特征在于：它是由有效量的羧基 改性聚乙烯醇、增塑劑、軟水和加工助劑組成，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯單體 與含有羧基的不飽和單體共聚后經醇解獲得，其醇解度為80. 0-90. 0(mol) %、聚合度為 1000~3500,羧基含量為0. 1~20mol % ;所述增塑劑為丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛 酸酯中的至少一種，所述加工助劑為滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、飽和脂肪族二羧酸酯中 的至少一種。
[0009] 本發明羧基改性聚乙烯醇中含有羧基的不飽和單體是指含有一個以上C00H基團 的不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或不飽和酸酐，例如衣康酸、丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸丁 酯、衣康酸酐、馬來酸酐等等。上述飽和脂肪族二羧酸酯是由含2-30個C原子，1-5個C00H 基團的脂肪酸與含1-10個C原子，1-5個0H基團的脂肪醇酯化而成的，該飽和脂肪族二羧 酸酯系列物料均為市售產品，例如杭州金誠助劑有限公司生產的牌號為G32、G36、G60等等 的飽和脂肪族二羧酸酯。上述丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸酯、滑石粉、二氧化硅、芥 酸酰胺、飽和脂肪族二羧酸酯、衣康酸、丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸丁酯、衣康酸酐、馬來酸 酉干等均為公知、市售廣品。
[0010] 本發明增塑劑有效降低了 PVA的熔融加工溫度；本發明軟水一方面起增塑劑的作 用，另一方面起溶脹作用、讓PVA分子更好地吸收增塑劑與加工助劑。本發明加工助劑與 PVA相容性好。上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂熔融溫度得到有效降低，可用于熱塑加工 成型，分解溫度也得到提高、明顯提高了樹脂產品品質；同時，整個增塑改性體系潤滑性好， 放置不易吸潮、不粘連。
[0011] 為了進一步改善本發明熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的熔融加工性能、提高產品 品質，優選地，上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂由50-85份上述羧基改性聚乙烯醇、5-40 份上述的增塑劑、5-20份上述的軟水和0. 1-15份上述的加工助劑組成。
[0012] 具體地說，上述羧基改性聚乙烯醇優選采用由醋酸乙烯單體與衣康酸單體共聚后 經醇解獲得，其醇解度為80. 0-90.0 (mol) %、聚合度為1000~3500、羧基含量為0. 1~ 20mol% ;上述增塑劑為質量比1-2 :0-4 :3-5的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸酯組成， 所述加工助劑為質量比0-2 :0-3 :2-4 :1-3的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、飽和脂肪族二羧 酸酯組成。
[0013] 為了更進一步提高所制得熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的分解溫度、從而提高其 品質，同時提高其耐候性，進一步優選地，一種熱塑性羧基改性常溫水溶聚乙烯醇樹脂，其 特征在于：它是以有效量的羧基改性聚乙烯醇、增塑劑、軟水、加工助劑和交聯劑為原料制 得，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯單體與含有羧基的不飽和單體共聚后經醇解獲 得，其醇解度為80. 0-90. 0 (mol) %、聚合度為1000~3500,羧基含量為0. 1~20mol % ;所 述增塑劑為丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸酯中的至少一種，所述加工助劑為滑石粉、 二氧化硅、芥酸酰胺、飽和脂肪族二羧酸酯中的至少一種，所述交聯劑為乙酸鈣、乙酸鋅、氯 化銅、氯化鋅、硼酸、硼砂中的至少一種。
[0014] 為了更好地提高熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的品質，更優選地，上述樹脂是以 50-85份上述的羧基改性聚乙烯醇、5-40份上述的增塑劑、5-20份上述的軟水、0. 1-15份上 述的加工助劑和上述0. 1-5份交聯劑為原料制得。
[0015] 具體地說，上述羧基改性聚乙烯醇優選采用由醋酸乙烯單體與衣康酸單體共聚后 經醇解獲得，其醇解度為80. 0-90.0 (mol) %、聚合度為1000~3500、羧基含量為0. 1~ 20mol% ;上述增塑劑為質量比1-2 :0-4 :3-5的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸酯組成， 上述加工助劑為質量比0-2 :0-3 :2-4 :1-3的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、飽和脂肪族二羧 酸酯組成，上述交聯劑為質量比0-3 :0-2 :0-4 :0-5 :3-5 :2-4的乙酸鈣、乙酸鋅、氯化銅、氯 化鋅、硼酸和硼砂組成。
[0016] 上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂可以是任何形狀，如顆粒狀、圓柱體形、圓錐體 形、正方體型、長方體型、片狀、圓片狀、S狀、V形、中空圓柱體型、中空圓錐體形、中空正方 體型、中空長方體型中的至少任一形狀。
[0017] 上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂優選直徑為0. 5-15mm，高0. 5-15mm的圓柱體。
[0018] 上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的制備方法，按以下步驟制備：
[0019] (1)將50-85份上述的羧基改性聚乙烯醇，5-40份上述的增塑劑，5-20份軟水， 0. 1-15份上述的加工助劑混合均勻并升溫至30-90°C，保持1/6-10小時；
[0020] (2)將步驟（1)所述物料輸送至螺桿擠出機中，在120-200°C溫度，熔融擠出，冷卻 至20-40°C，經切粒機切粒造型制得本發明熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂。
[0021] 上述第（1)步驟所述混合成分中含有交聯劑時，還添加0. 1-5份交聯劑混合均勻。
[0022] 上述第（1)步驟中物料的混合方式優選采用攪拌方式混合。
[0023] 上述第（2)步驟中螺桿擠出機優選單螺桿擠出機。
[0024] 上述第（2)步驟中螺桿擠出機分為喂料部分和螺桿熔融擠出部分，其中喂料部分 的喂料倉采用帶有攪拌器的喂料倉。
[0025] 本發明所述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂可通過吹塑、擠塑、壓延、熔融擠出-雙 向