一種hva-2作硫化劑的防氧化天然丁苯絕緣材料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電線電纜制造領域，涉及電線電纜用保護套，具體涉及一種N，N'_間苯 撐雙馬來酰亞胺作硫化劑的防氧化天然、丁苯絕緣材料。
【背景技術】
[0002] 目前我國低壓橡套電線電纜絕緣材料普遍使用的是天然、丁苯合成的絕緣材料 IE1，此種絕緣膠的弊病在于對導電線芯的銅導體有很強的腐蝕作用，從而影響了低壓橡套 電纜的使用性能和壽命。在電線電纜橡膠絕緣配方中，應用較廣泛的是以天然橡膠為主體 材料，加入一定比例的丁苯橡膠，在硫化系統方面最初用硫磺硫化。由于銅絲氧化問題，不 僅使銅絲表面，而且使銅絲內部變色，開始發紅，時間長了也會發黑。現普遍采用的改進辦 法是，使用硫化促進劑TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)進行硫化，在溫度為143-148°C時，TMTD 分子結構中的兩個相聯的S會放出一個活性的游離硫，使不飽和的天然橡膠和丁苯橡膠分 子鏈交聯，從線型分子變成網狀結構，使橡膠硫化，也就是我們通常講的無硫硫化橡膠(不 使用硫磺），雖然使銅線氧化問題得到了一定程度的改善，但實踐已經證實TMTD無法解決銅 絲的氧化問題。硫化劑VA-7的使用，可以改善銅絲發黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的永久 變形大，會造成橡皮發粘。特別是加入促進劑ZDC以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還 要加入促進劑DM來延緩焦燒時間。從促進劑ZDC的結構看，是在TETD結構中兩個相連接的硫 中間接上一個金屬鋅，結構式為：S SH5C2 || || H5C2>N-C-S-Zn-S-C-N< H5C2 H5C2與 TETD結構式S SH5C2 || || H5C2>N-C-S-S-C-N< H5C2 H5C2十分接近，在配方中還是無法 避開和秋蘭姆相似的結構，銅絲發黑可能時間略長一點，但沒有從根本上解決。
【發明內容】
本發明為了解決現有技術中存在的上述問題，提供了一種能夠防止導體氧化的天然、 丁苯絕緣材料配方，以N，N'_間苯撐雙馬來酰亞胺為主作為硫化劑，以解決低壓橡套電線電 纜絕緣腐蝕導體的問題。
[0003] 本發明采用的技術方案是:一種N，N'_間苯撐雙馬來酰亞胺作硫化劑的防氧化天 然、丁苯絕緣材料，包括按重量比3.5:6.5的天然橡膠(NR)與丁苯橡膠(SBR)、1 Ophr的硫化 劑;其中，所述硫化劑為N，N'_間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)、過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙 基異三聚氰酸酯(TAIC)與氧化鋅按重量比0.5:2:2.5:5混合制成。
[0004] 進一步，還包括1.5phr的防護劑、6.5phr的增塑劑、5phr的補強劑、220phr的填充 劑。
[0005] 其中，上述防護劑為按重量比2.0:0.5: 0.5:2.0的2-硫醇基苯并咪唑(MB)，N， 二(β-萘基)對苯二胺(DNP)，N-環己基-Ν'-苯基對苯二胺（4010)和防老劑2,2,4-三甲 基-1，2-二氫化喹啉聚合體(RD)配合使用。
[0006] 增塑劑為按重量比6:0.5的石蠟和硬脂酸。
[0007] 補強劑為白炭黑，填充劑為按重量比55:165的超細滑石粉和納米碳酸鈣。
[0008] 本發明主要是使用HVA_2(N，N'_間苯撐雙馬來酰亞胺）、過氧化二異丙苯(DCP )、 三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)、氧化鋅共做硫化劑從根本上消除天然丁苯橡膠絕緣對銅 導體的氧化。配方采用正交實驗設計，根據實驗結果得到最佳膠料配方為：天然橡膠(NR) 35份、丁苯橡膠（SBR)65份、N，N'_間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)0.5份、過氧化二異丙苯 (DCP)2.0份、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)2.5份、氧化鋅5.0份、石蠟6.0份、硬脂酸0.5份、 N-環己基-Ν'-苯基對苯二胺（4010)0.5份、2-硫醇基苯駢咪唑（MB) 2.0份，Ν，Ν'-β-萘基 對苯二胺(DNP)0.5份，防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(RD)2.0份、超細滑石 粉55份、納米碳酸鈣165份。
[0009] 本發明的生膠并用比： 天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是(C5H8)n，其 橡膠烴(聚異戊二烯)含量在90%以上，還含有少量的蛋白質、脂肪酸、糖分及灰分等。天然橡 膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機械強度，滯后損失小，在多次變形 時生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因為是非極性橡膠，所以電絕緣性能良好。因為有 不飽和雙鍵，所以天然橡膠是一種化學反應能力較強的物質，光、熱、臭氧、輻射、屈撓變形 和銅、錳等金屬都能促進橡膠的老化，不耐老化是天然橡膠的致命弱點，但是，添加了防老 劑的天然橡膠，有時在陽光下曝曬兩個月依然看不出多大變化，在倉庫內貯存三年后仍可 以照常使用。
[0010] 天然橡膠的耐介質特性。天然橡膠有較好的耐堿性能，但不耐濃強酸。由于天然橡 膠是非極性橡膠，只能耐一些極性溶劑，而在非極性溶劑中則溶脹，因此，其耐油性和耐溶 劑性很差，一般說來，烴、鹵代烴、二硫化碳、醚、高級酮和高級脂肪酸對天然橡膠均有溶解 作用，但其溶解度則受塑煉程度的影響，而低級酮、低級酯及醇類對天然橡膠則是非溶劑。 [0011] 丁苯橡膠的加工性能和物理機械性能方面是最接近天然橡膠的。比較起來丁苯橡 膠分子式中反式-1，4-聚丁二烯較多且含有苯環側基，因而耐磨性超過天然橡膠。但機械強 度、抗撕裂強度、彈性粘結性、耐寒性不如天然橡膠。純丁苯橡膠硫化橡皮機械性能較差，不 能單獨使用，填充劑的混合操作比天然橡膠困難，收縮性大，輾頁、擠出也比天然橡膠困難。 所以一般將丁苯橡膠與天然橡膠并用作絕緣橡皮。
[0012]經多次試驗，選用NR: SBR并用比3.5:6.5的橡膠，從性能和材料成本方面來比較較 為理想。
[0013] 硫化劑： HVA-2化學名稱:N，N ' -間苯撐雙馬來酰亞胺結構式： 在橡膠加工應用中，它常用作普通硫黃硫化體系的抗返原劑，HVA-2的雙鍵能與NR硫化 膠過硫后產生的共輒雙烯發生Diels-Alder反應而產生交聯鍵，能夠有效抵抗高溫硫化或 者長時間硫化引起的硫化返原現象;也可用作過氧化物硫化體系的助硫化劑，通常與DCP等 常用過氧化物硫化劑并用，有效提高硫化膠的交聯密度，。HVA-2在引發劑引發下可以作為 硫化劑硫化天然橡膠、丁苯橡膠。采用HVA-2作硫化劑交聯天然橡膠，具有耐熱性能好，壓縮 永久變形低，提高橡膠與纖維材料的粘接強度等優點，并使硫化膠具備優良的耐屈撓疲勞 性能和彈性，特別是在高溫下硫化不產生返原現象，在過硫后仍保持較高的硬度以及抗疲 勞和抗撕裂性能。
[0014] HVA-2屬無硫硫化劑，用于天然橡膠為基料電纜絕緣橡膠中，硫磺、秋蘭姆等所有 含硫硫化劑，解決了銅導線因接觸含硫硫化劑生成硫化銅污染發黑的難題。HVA-2、DCP、 TAIC、氧化鋅硫化體系;其硫化橡膠的永久變形較小，強度和伸率較高。在硫化后仍保持較 高的彈性和抗拉強度度。除此之外，最明顯的效果是提高了天然橡膠與簾線的粘接強度。NR 和SBR具有同步硫化性能，HVA-2、DCP、TAIC、氧化鋅硫化體系與NR和SBR二者混合的硫化活 性相似，因此選擇HVA-2、DCP、TAIC、氧化鋅硫化體系可以實現NR和SBR的共硫化。
[0015]防護劑： 天然橡膠與丁苯橡膠是不飽和的橡膠，極易受氧、臭氧、紫外線的物質的作用而產生老 化，因此防護體系的選擇是該配方設計的重點之一，我們選擇的防老劑是4010、MB、DNP和 RD，4010具有優良的抗氧、抗臭氧、抗屈撓龜裂的作用，用于天然橡膠、丁苯橡膠的混合膠 中，分散性好，對硫化無影響，用量在2份以下時不噴霜，單獨使用已具有優良的防護效果， 但是4010的加入使橡皮變色，所以加入0.5份的4010、2.0份的ΜΒ、0.5份的DNP和2.0份的RD 配合使用。防老劑R