一種二氧化硫三元共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光功能材料制備，環保材料應用和環境保護技術，具體是一種二氧化 硫三元共聚物(聚砜)的制備方法。
【背景技術】
[0002] 我國是一個以煤炭為主要能源的國家，煤炭一直占我國能源的生產和消耗的70% 以上。隨著經濟的快速發展，煤炭消費不斷增長。但是隨著煤的消耗量的增加，燃煤產生的 二氧化硫的量也不斷增加。S0 2等酸性氣體導致的酸沉降己經成為舉世關注的區域性環境 問題。對于日益嚴重的S02污染問題，各國都有相關法規嚴格控制其排放量。目前，一般采用 催化燃燒、化學氧化和吸附等方法去除S0 2,但都有一定的局限性，如設備投資及運行費用 較高、去除不完全及有二次污染等。通過與烯烴類物質進行聚合吸收S0 2是一個新穎的方 法，可以有效地變廢為寶。
[0003] 聚砜是一種熱塑性工程塑料，力學性能優異，剛性大，耐磨，高強度，即使在高溫下 也保持優良的力學性能，長期使用溫度為160°C，短期使用溫度190°C，熱穩定性高，耐水解， 尺寸穩定性好，成型收縮率小，無毒，耐輻射，耐燃，有自熄性。在寬廣的溫度范圍內有優良 的電性能、化學穩定性好，除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烷外，能耐一般酸、堿、鹽。聚礬膜秉承了 聚礬本身的特點，不僅具有優良的滲透性，而且具有優良的耐溫性、耐溶劑性和高的機械強 度，因而，在超濾、微濾、反滲透、氣體分離、醇/水分離、烯烴/烷烴分離、固定化載體、血液透 析等方面得到了廣泛應用。
[0004] 用于制備聚砜的合成方法有很多，但是以so2為原料合成聚砜的研究較少，常見的 研究方法主要有兩種，第一種是機械法，Snow等人使用機械高速攪拌的方法來讓烯烴和S0 2 進行共聚制備聚砜，通過將烯烴和S02共同放入高速攪拌器中進行攪拌，但是制備出的聚砜 熱穩定性較差，產率較低，無法進行大規模工業化生產。第二種是低溫合成法，該方法主要 是烯烴單體在自由基引發劑存在的情況下和液態S0 2進行共聚，反應是在-78°C下進行反 應，雖然該方法的合成產率高達79.9%，但是制備成本高，工藝復雜，無法實現大規模工業化 生產。因此如何以低成本和溫和反應條件成為制備聚砜的研究熱點問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于解決目前涉及so2共聚反應的不足和缺陷，以含苯環烯烴類單 體、降冰片烯類聚合單體和so 2三元共聚合成聚砜；目前大多數含有苯環烯烴類是工業合成 產品，價格低廉，產量高，降冰片烯類是石油裂解產品的加工產品，價格低廉，容易獲取。目 前工業生產中生成大量so 2氣體，通過兩種單體三元共聚吸收能夠降低對環境污染。
[0006] 本發明二氧化硫三元共聚物的制備方法具體步驟如下： (1) 在高壓反應釜中加入3_12g的含苯環烯烴類單體、3_12g降冰片烯類聚合單體、 0.040-0.200g自由基引發劑，混勻； (2) 將S〇2氣體通入高壓反應釜中，當壓力達到0.1_5MPa后，在轉數100r/min-400r/min 和反應溫度40°C_120°C下進行反應，反應4h-24h; (3)將步驟(2)獲得產物取出加入氯仿溶解，并且用甲醇進行沉淀，離心分離，倒去上清 液，將沉淀產物真空干燥，即得二氧化硫三元共聚物。
[0007] 所述降冰片烯類聚合單體是降冰片烯、降冰片烯衍生物、降冰片二烯中一種。
[0008] 所述含苯環烯烴類單體為苯乙烯、2-苯丙烯、苯丁烯酮、3-乙烯基苯胺中的一種。
[0009] 步驟（1)所采用自由基引發劑是有機過氧化物引發劑、無機過氧化物引發劑或偶 氮類引發劑。
[0010]步驟(3)的真空干燥是在40°C下真空干燥24h; 用FTIR檢測產品，在1300處有0=S=0對稱伸縮振動峰，1138處有0=S=0的不對稱伸縮振 動峰，可以證明該產物為聚砜類產物。
[0011] 用元素分析檢測產品，S元素含量在5%左右，由此可以證明二氧化硫參與共聚。
[0012] 與現有的技術相比，本發明具有如下優點： (1) 本發明提出了一種全新的聚砜合成思路，擁有合成條件溫和，成本低廉和產率高的 特點； (2) 本發明提出的降冰片烯類，苯乙烯類和S02三元共聚合成聚砜的制備方法，降冰片 烯是石油裂解合成產物，價格便宜，苯乙烯是工業合成產品，價格低廉和產量高;S0 2是工業 生產廢氣，對于環境污染嚴重，防止二次污染的出現。通過降冰片烯類，苯乙烯類和S02三元 共聚反應可以制備聚砜，同時共聚過程吸收S0 2，防止環境污染。
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例4所制備的聚砜FTIR圖； 圖2是實施例5所制備的聚砜FTIR圖； 圖3是實施例11所制備的聚砜FTIR圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不局限 于所述內容。
[0015] 實施例1: (1) 首先在高壓反應釜中加入的3.3629g降冰片烯，3.3713g苯乙烯； (2) 用分析天平稱量0.0412g過硫酸銨(APS)加入到高壓反應釜中，使充分混合； (3) 向高壓反應釜中通入4MPa S02，并且設置反應溫度為80°C，轉速為280r/min，反應 時間為24h，將獲取產物使用氯仿溶解，并用甲醇進行沉淀，隨后放入離心機離心分離，倒去 上清液，將獲得產物在真空40°C下干燥24h，即可制得二氧化硫三元共聚物（聚砜）；通過凝 膠滲透色譜測定其數均分子量為126400g/mol;用元素分析儀檢測產品，S元素含量在 4.95%，由此可以證明二氧化硫參與共聚。
[0016]表1
[0017] 實施例2: (1) 首先在高壓反應釜中加入的7.2919g降冰片烯，3.3713g苯乙烯； (2) 用分析天平稱量0.0620g偶氮二異丁腈(AIBN)加入到高壓反應釜中，使充分混合； (3) 向高壓反應釜中通入4MPa S02，并且設置反應溫度為80°C，轉速為300r/min，反應 時間為24h，將獲取產物使用氯仿溶解，并用甲醇進行沉淀，隨后放入離心機離心分離，倒去 上清液，將獲得產物在真空40°C下干燥24h，即可制得二氧化硫三元共聚物（聚砜）；通過凝 膠滲透色譜測定其數均分子量為134500g/mol，用元素分析儀檢測產品，見表2，S元素含量 在5.13%，由此可以證明二氧化硫參與共聚。
[0018] 表2
[0019] 實施例3: (1) 首先在高壓反應釜中加入的11.9276降冰片烯，3.0137g苯乙烯； (2) 用分析天平稱量0.0609g過硫酸銨(APS)加入到高壓反應釜中，使充分混合； (3) 向高壓反應釜中通入3MPa S〇2，并且設置反應溫度為70°C，轉速為200r/min，反應 時間為20h，將獲取產物使用氯仿溶解，并用甲醇進行沉淀，隨后放入離心機離心分離，倒去 上清液，將獲得產物在真空40°C下干燥24h，即可制得二氧化硫三元共聚物（聚砜）；通過凝 膠滲透色譜測定其數均分子量為167100g/mol。
[0020] 實施例4: (1) 首先在高壓反應釜中加入的3.1783降冰片烯，9.0371g苯乙烯； (2) 用分析天平稱量0.1201g偶氮二異丁腈(AIBN)加入到高壓反應釜中，使充分混合； (3) 向高壓反應釜中通入4MPa S〇2，并且設置反應溫度為90°C，轉速為150r/min，反應 時間為12h，將獲取產物使用氯仿溶解，并用甲醇進行沉淀，隨后放入離心機離心分離，倒去 上清液，將獲得產物在真空40°C下干燥24h，即可制得二氧化硫三元共聚物（聚砜）；通過凝 膠滲透色譜測定其數均分子量為152300g/mol;使用FTIR檢測產品，如圖1所示，在1300處有 0=S=0對稱伸縮振動峰，1138處有0=S=0的不對稱伸縮振動峰，可以證明該產物為聚砜類產 物。
[0021 ] 實施例5: (1) 首先在高壓反應釜中加入的3.0791降冰片烯，12.00g苯乙烯； (2) 用分析天平稱量0.