高或低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物及制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于化工材料領域，涉及一類新材料及其生產工藝，具體的說是涉及一類 具有阻燃、光穩定性的含三嗪基的聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 20世紀中期以來，高分子材料在國民經濟各個領域得以廣泛的應用，同時由它引 起的火災損失也達到了千億美元以上。因此，高分子材料的阻燃，就顯的及其必要。
[0003] 高分子材料的阻燃處理，通常是向材料中添加各種阻燃劑，阻止材料的引燃，或者 延緩燃燒反應，以最大限度減少火災帶來的損失。常用的阻燃劑有鹵系、磷系、金屬氧化物 或氫氧化物等。但這些傳統的材料在使用后或多或少存在一些負面影響:材料在大火中釋 放出大量有毒氣體，形成大量煙霧，對材料的物性也產生不利的影響，對生態環境造成嚴重 的污染。
[0004] 目前，由于各種原因，工業上仍然以含鹵阻燃劑為主，但是阻燃劑的無鹵化將是發 展的必然趨勢。
[0005] 近年來，一些三嗪衍生物的合成及應用的文章和專利不斷的公開發表，最新的中 國專利CN 10575408A，與美國專利US20150057395，US20120245291，描述了一類由三聚氯氰 為起始原料，合成無鹵素自熄性的1，3，5-三嗪低聚物，以及它在阻燃劑和光穩定劑中的作 用。但是以該專利申請與報道的方法制備出的1，3,5_三嗪聚合物的聚合度一般較低。我們 采用專利中的方法進行了大量的實驗發現：1，3,5_三嗪聚合物的聚合度一般小于10,對于 聚合度更高的化合物以及該材料更好的阻燃性能的應用，專利中并沒有做相關介紹。在CN 10575408六、與1^20150057395、1^20120245291中，低聚合度可能是由于文獻中從1，3,5-三 嗪最初始原料的"一鍋法"制備的原因，造成反應體系中原料或中間產物的水解和熱分解產 生大量的小分子夾雜在反應體系中未被有效的分離就直接持續進行后面的聚合反應，從而 阻礙了反應體系的更高分子量的聚合，造成材料最終聚合度偏低，普遍低于10。聚合度較 低，就會直接造成材料的應用性能降低。另一方面其催化劑的催化效果可能對其反應進行 的深度也起到一定的影響。
【發明內容】
[0006] 本發明主要解決的技術問題是提供一種高或低聚合度的1，3,5_三嗪衍生化合物 及制備方法，所述1，3，5-三嗪衍生化合物在優化催化劑的基礎上，采用兩種方法進行解決， 第一種是加壓分步聚合，先合成低聚物，分離，再進一步將低聚物加熱加壓聚合獲得高聚 物;第二種是在加壓條件下，程序控溫，逐步聚合的"一鍋法"制備高聚合度化合物。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:提供一種高聚合度的1，3,5_三 嗪衍生化合物，所述高聚合度1，3，5 -三嗪衍生化合物的結構通式為： 其中X為R2-〇-、R2-NH-、（R2)2-N-、R2、至少含有一個氮原子的雜環基團中的一種，當所 述X為雜環基團時，所述雜環基團是通過所述雜環基團上的任一氮原子與三嗪環連接的；R2 是烷基或環烷基； Rl·是哌嗪或取代哌嗪基團的二價基、含氮基團的二價基中的一種，具有以下通式類型： R3、R4、R5、R6是氫原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6為相同基團或不同基團； R7、R8是氫原子、含氮的飽和環狀化合物或者C1-C6烷基，R7、R8為相同基團或不同基團； Y是直鏈烴基_(CH2)m_，或帶有支鏈的烴基； Xd〇H、NH2或X中的一種，其中XjPX為相同基團或不同基團，順2能結合不同的磷酸形 成不同的磷酸鹽類； η是大于30的整數，包括端值； m是1 -12的整數，包括端值。
[0008]提供一種低聚合度的1，3，5-三嗪衍生化合物，所述低聚合度1，3，5-三嗪衍生化合 物的結構通式為 其中X為R2-〇-、R2-NH-、（R2)2-N-、R2、至少含有一個氮原子的雜環基團中的一種，當所 述X為雜環基團時，所述雜環基團是通過所述雜環基團上的任一氮原子與三嗪環連接的；r2 是烷基或環烷基； R:是哌嗪或取代哌嗪基團的二價基、含氮基團的二價基中的一種，具有以下通式類型： ， R3、R4、R5、R6是氫原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6為相同基團或不同基團； R7、R8是氫原子、含氮的飽和環狀化合物或者C1-C6烷基，R7、R8為相同基團或不同基團； Y是直鏈烴基_(CH2)m_，或帶有支鏈的烴基； Xd〇H、NH2或X中的一種，其中XjPX為相同基團或不同基團，順2能結合不同的磷酸形 成不同的磷酸鹽類； r是1-30的整數，包括端值； m是1 -12的整數，包括端值。
[0009]在本發明一個較佳實施例中，所述結構通式la和lb中： X為嗎啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧 基、丁氧基； 心為哌嗪、2-甲基哌嗪、1，2_二甲基乙二胺、1，3_二甲基丙二胺、1，4_二甲基四亞甲基 二胺、1，5_二甲基五亞甲基二胺、1，6_二甲基六亞甲基二胺； R3、R4、R5、R6為氫原子或者甲基； R7、R8為氫原子、甲基、乙基或2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基 Y為直鏈烴基-(CH2)m-; 父丄為側~順^嗎啡啉基~哌啶基~哌嗪基~二甲胺基~二乙胺基~甲氧基~乙氧基~異丙氧 基、丙氧基、丁氧基； r為10~30的整數，包括端值； η為30~60的整數，包括端值； m為2-6的整數，包括端值。
[0010]在本發明一個較佳實施例中，所述1，3,5_三嗪衍生化合物是由三聚氯氰與哌嗪基 團或含氮基團交替共聚形成的。
[0011] 在本發明一個較佳實施例中，所述1，3,5_三嗪衍生化合物能作為熱塑性樹脂阻燃 劑使用，形成自滅型聚合物復合材料。
[0012] 本發明提供一種高聚合度的1，3,5_三嗪衍生化合物的制備方法，包括步驟為： (1)在0~50 °C溫度下，在第一堿、第一催化劑和第一反應溶劑存在的條件下，將三聚氯 氰 與化合物HX發生取代反應，反應完全后，過濾，得到2，4-二氯-6-取代 基-1，3，5-三嗪（II)，具有如下結構通式： 所述化合物hx的X為r2-o-、r2-nh-、（r2)2-n-、r 2、至少含有一個氮原子的雜環基團中的 一種，當所述X為雜環基團時，所述雜環基團是通過所述雜環基團上的任一氮原子與三嗪環 連接的;R2是烷基或環烷基； 所述第一堿為 12(：〇3、]\010)3、]\??1、]\12冊〇4、]\012?〇4、]\^〇4中的一種或多種，其中]?為1^、恥、 K、Cs、Ca中的一種或多種； 所述第一催化劑為R4NX'季銨鹽、RS03M磺酸鹽、R-ArS03M芳基磺酸鹽、多醚或冠醚中的 一種或多種，其中R為HXr&s的烷烴中的一種或多種，X'為(：1』^1、硫酸根離子、硝酸根 離子、磷酸根離子中的一種或多種，Ar為苯環、萘基中的一種，Μ為Li、Na、K、Cs、Ca中的一種 或多種； 所述第一反應溶劑為水、丙酮或二者混合物； 所述三聚氯氰、化合物HX、第一堿、第一催化劑的投料摩爾比為1 :1 :0.5~1 :0.01%~ 5%； (2)在90~140°C溫度下，在第二堿、第二催化劑和第二反應溶劑存在的條件下，將2,4_ 二氯-6-取代基-1，3，5-三嗪I)與化合物1??發生加壓聚合反應，采用 逐步升溫，控制壓力在l.〇-l〇.〇atm，反應數小時后，過濾得到低聚物1，3,5_三嗪衍生化合 物(III)，其結構通式如下： 所述化合物1??為，Rl·是哌嗪或取代哌嗪基 團的二價基、含氮基團的二價基中的一種，具有以下通式類型： 其中他、1?4、1^、1?6是氫原子或者(：卜06烷基，1?3、1?4、1?5、1? 6為相同基團或不同基團； R7、R8是氫原子、含氮的飽和環狀化合物或者C1-C6烷基，R7、R8為相同基團或不同基團； Y是直鏈烴基_(CH2)m_，或帶有支鏈的烴基； XA〇H、NH2或X中的一種，其中XjPX為相同基團或不同基團，順2能結合不同的磷酸形 成不同的磷酸鹽類； X為R2-〇-、R2-NH-、（R2)2-N-、R2、至少含有一個氮原子的雜環基團中的一種，當所述X為 雜環基團時，所述雜環基團是通過所述雜環基團上的任一氮原子與三嗪環連接的；R2是烷 基或環烷基； r是1~30的整數，包括端值； m是1 -12的整數，包括端值； 所述第二堿為吣0)3、]\010)3、]\??1、]\12冊〇4、]\〇12?〇4、]\^〇4中的一種或多種，其中]?為1^、恥、 K、Cs、Ca中的一種或多種； 所述第二催化劑為R4NX'季銨鹽、RS03M磺酸鹽、R-ArS03M芳基磺酸鹽、直連醚或冠醚中 的一種或多種，其中R為Η、&-(：18的烷烴中的一種或多種，X'為(：1』^1、硫酸根離子、硝酸 根離子、磷酸根離子中的一種或多種，Ar為苯環、萘基的一種，Μ為Li、Na、K、Cs、Ca中的一種 或多種； 所述第二反應溶劑為水； 所述二氯-6-取代基-1，3，5-三嗪（II )、化合物出心、第二堿、第二催化劑的投料摩爾比 例為1 :1 :0.5~2 :0.01%~5%; (3)在120~160°C溫度下，在第三堿、第三催化劑和第三反應溶劑存在的條件下，將低聚 物1，3,5_三嗪衍生化合杉（III)分子間發生再次加壓聚合，控制壓 力在1.0-10.0 atm，反應數小時后，離心過濾，得到二次聚合的高聚物1，3，5-三嗪衍生化合 物(IV)，其具有下列結構通式： 所述Ri是哌嗪或取代哌嗪基團的二價基、含氮基團的二價基中的一種，具有以下通式 類型： 其中X為R2-〇-、R2-NH-、（R2)2-N-、R2、至少含有一個氮原子的雜環基團中的一種，當所 述X為雜環基團時，所述雜環基團是通過所述雜環基團上的任一氮原子與三嗪環連接的；R2 是烷基或環烷基； 1?3、1?4、1^、1?6是氫原子或者(：1-06烷基，1?3、1?4、1^、1?6為相同基團或不同基團 ； R7、R8是氫原子、含氮的飽和環狀化合物或者C1-C6烷基，R7、R8為相同基團或不同基團； Y是直鏈烴基-(CH2)m-，或帶有支鏈的烴基； XA〇H、NH2或X中的一種，其中XjPX為相同基團或不同基團，順2能結合不同的磷酸形 成不同