一種聚酰胺樹脂、其制備方法及其成型品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含有非離子型有機碘化物、且具有良好的長時間熔融滯留安定性 的聚酰胺樹脂、其制備方法及其成型品。
【背景技術】
[0002] 以尼龍6、尼龍66等為代表的結晶性聚酰胺樹脂，由于其優異的特性和熔融成型 的容易性，被廣泛用作衣料用、產業資材用纖維、或者通用的工程塑料，但是，另一方面，也 由于吸水而導致的物性變化，在酸、高溫的醇、熱水中的劣化等問題，對尋求尺寸穩定性、耐 藥品性和耐熱性更優異的聚酰胺樹脂的要求正在提高。電氣電子部件領域中，伴隨表面貼 裝技術（SMT)的發展，用于該技術領域中的聚酰胺樹脂需要高的耐熱性，其中包括回流焊 接耐熱性。在這種情況下，仍需要開發具有良好耐熱性，良好尺寸穩定性和良好耐化學品性 能的高質量聚酰胺樹脂。
[0003] 另一方面，已知使用草酸單元作為二羧酸單元的聚酰胺樹脂被稱為聚草酰胺樹 月旨，與相同酰胺基濃度的其它聚酰胺樹脂相比吸水率低，解決了由于吸水導致的物性變化 的問題，且期待在目前聚酰胺樹脂難以使用的領域中進行應用。
[0004] 例如，非專利文獻l(J.P〇lym. Sci.，11，1 (1973))中，1，6-己二胺作為二胺單元 的聚草酰胺樹脂，其熔點（320°C以上）較高、熔融加工時會出現明顯的分解。專利文獻 1 (TO2011/136263)中所述PA62/2-M52樹脂，具有280°C以上熔點的聚草酰胺樹脂的相對粘 度都沒能夠得到提高（相對粘度低于2. 05)，并且熔融加工時樹脂的粘度會出現大幅下降。 專利文獻2 (特開2011-236387號）所述的PA52樹脂，雖然利用特定的固相聚合方法提高 了其粘度，但是其較差的熔融滯留安定性會導致熔融加工過程中，聚草酰胺樹脂的粘度出 現較大幅度下降。對于含有草酸單元的聚酰胺樹脂都存在熔融滯留安定性不良的難題。
[0005] 專利文獻3 (特表2002-527558號）中記載了添加有機鹵素化合物，有效地提 高了聚酰胺樹脂的耐熱性，但是，并沒有具體記載有機碘化物。還有專利文獻4(特開昭 63-275627)中記載了有機鹵化物為聚酰胺樹脂聚合用的催化劑，但是沒有提高熔融滯留安 定性的相關記載。另外，專利文獻5(CN103865058A)中記載了添加鹵素金屬化合物有效地 提高了聚酰胺樹脂的熔融滯留安定性，但是，長時間熔融滯留安定性依然需要改善。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種具有良好長時間熔融滯留安定性、高熔點的聚酰胺樹 月旨。本發明提供一種聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂含有二胺單元和二羧酸單元的50~100摩 爾％是草酸單元的二羧酸單元；所述聚酰胺樹脂中含有非離子型有機碘化物，且相對于聚 酰胺樹脂的質量，非離子型有機碘化物由來的碘元素的含量為20~6000ppm。
[0007] 本發明中的聚酰胺樹脂是指以不損失聚酰胺樹脂本身性能為前提的含有少量的 添加劑的聚酰胺樹脂。
[0008] 本發明中，二胺單元定義為-NH-R-NH_(R為脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴 基）、二羧酸單元定義為-CO-CO-或-CO-R' -CO-(R'為脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴 基）。所述脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基可以具有取代基團。
[0009] 本發明所使用的二胺單元的總量的10~100摩爾％是優選來自于碳原子數為 3~18的二胺單元，進一步優選1，4- 丁二胺單元、1，5-戊二胺單元或1，6-己二胺單元中 的至少一種。
[0010] 碳原子數為3~18的二胺單元的原料具體舉例為1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1， 戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一 烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1， 16-十六燒二胺、1，17-十七燒二胺、或1，18-十八燒二胺等直鏈烷烴二胺，2-甲基_1，5_戊 二胺、或2-甲基-1，8-辛二胺等含支鏈的烷烴二胺，環己烷二胺等脂肪環二胺，苯胺等芳香 族二胺或苯二甲胺等芳香族烷烴二胺。作為聚酰胺樹脂原料，優選為碳原子數為3~18的 二胺，可以得到具有優良的耐熱性和加工性能的聚酰胺樹脂。二胺單元中碳原子數為3~ 18的二胺單元含量優選為50摩爾％以上，進一步優選為80摩爾％以上，更進一步優選為 90摩爾％以上，最優選為100摩爾％。從聚酰胺樹脂的結晶性方面考慮，優選使用直鏈的二 胺。另外，從聚酰胺樹脂熔點高于280°C方面考慮，二胺單元的原料進一步優選1，4- 丁二 胺、1，5_戊二胺或1，6_己二胺中的至少一種，作為均聚物的二胺單元的原料，最優選使用 1，5-戊二胺。
[0011] 本發明中，所述的二羧酸單元總量的50~100摩爾％是草酸單元。控制在此范圍 內可以得到低吸水性的聚酰胺樹脂。為了同時具有低吸水性和結晶性，則優選80摩爾％以 上，進一步優選為90摩爾％以上，最優選為100摩爾％。
[0012] 所述草酸單元原料優選來源于草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草 酸二異丙酯、草酸二正丁酯、草酸二異丁酯、草酸二叔丁酯、或草酸二苯酯中的一種或幾種。 特別是與二胺反應性高的草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二正丁酯、或草酸 二苯酯中的一種或幾種。
[0013] 草酸單元以外的二羧酸單元原料來源于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11- 十一烷基二酸、1，12-十二烷基二酸、1，13-十三烷基二酸、 1，14-十四烷基二酸、1，15-十五烷基二酸、1，16-十六烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、或1， 19-十九烷基二酸等脂肪族二羧酸及其酯類衍生物，1，4-/1，3-環己二酸等脂環族二羧酸 及其酯類衍生物，對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二 甲酸二甲酯、或間苯二甲酸二乙酯等芳香族二羧酸及其酯類衍生物中的一種或幾種。
[0014] 本發明的聚酰胺樹脂的原料還可以有內酰胺成分或氨基酸成分中的一種或幾種。 內酰胺可以列舉為己內酰胺、月桂內酰胺等。氨基酸可以列舉為6-氨基己酸、11-氨基十一 烷酸、或12-氨基十二烷酸等。相對于聚酰胺樹脂原料100摩爾％，內酰胺成分和/或氨基 酸成分添加量優選為20摩爾％以下，進一步優選10摩爾％以下。
[0015] 考慮到提高聚酰胺樹脂的耐熱性和熔融加工性能，本發明的聚酰胺樹脂的酰胺基 的含量（相對于lg聚酰胺中酰胺基摩爾數），在7. 8mmol/g以上時，可以得到具有更良好 耐熱性的聚酰胺樹脂，所以優選為7. 8mmol/g以上，進一步優選為9. Ommol/g以上，更進一 步優選為11. 0mm〇l/g以上；另外，為了能夠得到具有優良加工性能的聚酰胺樹脂，優選為 14. 0mmol/g以下，進一步優選為13. 0mmol/g以下。本發明的含有草酸單元的聚酰胺樹脂與 PA66等被廣泛使用的聚酰胺樹脂相比，其熔融滯留安定性不好，所以必須添加耐熱劑。但 是，僅僅添加典型的PA66耐熱劑金屬鹵化物并不能改善其長時間的熔融滯留安定性。本發 明發現有機碘化物能夠有效解決特定含有草酸單元的聚酰胺樹脂長時間熔融滯留安定性 不好的問題。與金屬鹵化物和有機溴化物相比，有機碘化物在聚酰胺樹脂中具有優異的分 散性，所以能達到對熔融滯留安定性的改善預期。
[0016] 本發明中的非離子型有機碘化物沒有特別限定，考慮在聚酰胺樹脂中的分散性提 高，優選分子量為1〇〇〇以下，進一步優選為500以下。可以列舉為：碘甲烷、二碘甲烷、三 碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、碘代異丙烷、1-碘丁烷、2-碘丁烷、1-碘代異丁烷、 2_碘代異丁烷、1-碘戊烷、2-碘戊烷、3-碘戊烷、1-碘代異戊烷、2-碘代異戊烷、3-碘代異 戊燒