含3,6-二（三苯基）甲基-9-氫咔唑側基的聚芳醚及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料及其制備技術領域，具體涉及一種含3,6_二(三苯基）甲 基-9-氫咔唑側基的聚芳醚及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚醚酮和聚醚砜是大家所熟知的特種工程塑料，因具有極其優良的機械性能和熱 穩定性，應用廣泛，近十年來一直以較快的速度發展。但是目前商品化的聚醚砜和聚醚酮的 結構比較單一，已經很難滿足市場需求，因此對其結構優化和功能化是極其重要的。
[0003] 側鏈引入功能化基團是對聚芳醚功能化和結構優化的主要方法之一，該方法簡單 易行。含多苯環咔唑衍生物的聚芳醚不但保留了聚芳醚的本身優良性能，還擴大了其應用。 因為多苯環咔唑衍生物本身就是光電材料，故多苯環咔唑衍生物的聚芳醚可以作為光電材 料。此外，由于其含多苯環側鏈還可以應用于質子交換膜和分離膜。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是制備一種新型含咔唑衍生物的聚芳醚聚合物，該聚合物在光電材 料、質子交換膜和分離膜方向都有很大的應用空間，其結構式如下所示：
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[0011]其合成過程可用下列反應式表示：
[0013] 其中 0〈m<1.0;
[0014] 本發明所述的一種新型含咔唑衍生物的聚芳醚制備方法，步驟如下：
[0015] (1)3,6_二(三苯基）甲基-9-氫味唑單體的制備是以鄰二氯苯為溶劑(Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry，46(ll) :3860~3868)，將味唑和三苯基氯 甲烷溶解在其中，磁力攪拌，在惰性氣保護下升溫至180~210°C，反應7~10個小時后冷卻 至室溫，體系變為淡粉色，抽濾，固體用丙酮洗滌后，再用N，N二甲基乙酰胺(DMAc)重結晶， 真空條件下烘干得到3，6-二(三苯基）甲基-9-氫咔唑白色粉末。其中咔唑、三苯基氯甲烷、 鄰二氯苯的摩爾比為1.0:2.0~2.1:0.50~5.0;
[0016] (2)含碘聚芳醚的制備：以4-碘苯基對苯二酚(CN102942457B，4-碘苯基對苯二酚 單體及其制備方法和應用）、雙氟單體和雙酚單體為反應物，無水碳酸鉀為成鹽劑，環丁砜 為溶劑，甲苯為共沸脫水劑;將反應物、成鹽劑、溶劑和共沸脫水劑加入到具有機械攪拌的 三口瓶中，油浴加熱到共沸脫水劑開始回流，保持回流3~5小時除去反應中產生的水，然后 將多余的共沸脫水劑蒸出，再在165~200°C條件下反應3~8小時，得到粗產物;其中4-碘苯 基對苯二酚、雙酚單體、雙氟單體、無水碳酸鉀的摩爾比為m: (1-m): 1:1.1~1.2,其中0〈m < 1，溶劑質量為所有反應物質量的2.5~3倍，共沸脫水劑的用量為溶劑體積的20%~30% ; 雙氟單體為4,4'_二氟二苯砜或4,4'_二氟二苯甲酮，雙酚單體為六氟雙酚A、對苯二酚、4， 4'-聯苯二酚、4,4'_二羥基二苯砜、4,4'_二羥基二苯甲酮或雙酚A;其次，將粗產物倒入水 中，粉碎、過濾;過濾產物用蒸餾水煮沸5~6次，再用乙醇煮沸5~6次，烘干即得含碘聚芳 醚；
[0017] (3)含3,6_二(三苯基）甲基-9-氫咔唑側基聚芳醚的制備：以含碘聚芳醚、3,6_二 (三苯基）甲基-9-氫咔唑單體為反應物，Cu20為催化劑，N，N-二甲基乙酰胺或1，1，2，2-四氯 乙烷為溶劑，其中含碘聚芳醚、3，6_二(三苯基）甲基-9-氫咔唑單體、Cu 20的摩爾比為1.0: 1.0~1.5:1.0~1.5，溶劑用量為lg含碘聚芳醚加溶劑10~30mL;在惰性氣體氛圍下升溫至 165~180°C，反應48~72小時后，用砂芯過濾，濾液倒入大量水或乙醇中，即有白色聚合物 析出，聚合物粉碎、過濾、用蒸餾水煮沸、烘干，得到本發明所述的含3,6_二(三苯基）甲基-9-氫咔唑側基的聚芳醚。
[0018] 本發明制備的新型含咔唑衍生物聚芳醚由于含有六苯環大共輒結構，因此在光 電材料方面有很大應用前景;且該六苯環在側基上，可以通過磺化制備質子交換膜，在燃料 電池方向也有很大應用潛力；由于六苯咔唑是一個很大的剛性基團，可以提高聚芳醚的選 擇性，故該發明制備的聚合物在分離方面也有較大的應用價值。
【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例1制備的m = 0.7的含碘聚芳醚砜的核磁氫譜圖（核磁試劑為氘代氯仿 (⑶Cl3))。其中化學位移為7.71~7.95??111的峰對應著與砜基相連的苯環上的!17和11 11，化學 位移為6.85~6.93ppm的峰對應與碘相鄰的Hi。
[0020] 圖2是實施例2制備的m = 0.7的含3，6_二(三苯基）甲基-9-氫咔唑側基聚芳醚砜的 核磁氫譜圖（核磁試劑為氘代氯仿）。與圖1有明顯的區別，其中化學位移為7.71~7.95ppm 的峰除了對應與砜基相連的苯環上的H13和Ηπ外，還對應著咔唑衍生物側基上的H6,圖1中化 學位移為6.85~6.93ppm的峰左移，是因為碘被咔唑衍生物取代。
[0021]圖3是實施例1制備的m = 0.7的含碘聚芳醚砜和實施例2制備的m = 0.7的含3，6-二 (三苯基）甲基-9-氫咔唑側基聚芳醚砜的DSC曲線，由曲線知含3，6_二(三苯基）甲基-9-氫 咔唑側基聚芳醚砜的Tg要明顯高于含碘聚芳醚砜，說明3，6-二(三苯基）甲基-9-氫咔唑被 成功引入聚芳醚砜。
[0022]圖4是實施例1制備的m = 0.7的含碘聚芳醚砜和實施例2制備的m = 0.7的含3，6-二 (三苯基）甲基-9-氫咔唑側基聚芳醚砜的TGA曲線。由圖可知，m=0.7的含碘聚芳醚砜5%失 重溫度約為510°C，m = 0.7的含3,6_二(三苯基）甲基-9-氫咔唑側基聚芳醚砜5%失重溫度 約為3051。5%熱失重溫度下降是因為側鏈上咔唑衍生物含有叔碳，容易失去一個苯環形 成較為穩定的叔碳離子。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1:制備3,6_二(三苯基）甲基-9-氫咔唑
[0024]將 9-氫咔唑 4.18g(0.025mol)、三苯基氯甲烷 14.288(0.05125111〇1)、鄰二氯苯1211^ 加入到100mL三口瓶中，磁力攪拌，氮氣保護，在205°C條件下反應7小時，冷卻至室溫，抽濾， 丙酮洗滌，然后用DMAc重結晶，120°C真空烘干12小時，得到白色粉末狀3,6_二(三苯基）甲 基-9-氫咔唑9 · 9g，產率61 %。
[0025] 實施例2:合成70%摩爾含量的含碘聚芳醚砜PES-I-70
[0026] 將4-碘苯基對苯二酚2 · 1847g(7 · Ommol)、4，4'-二氟二苯砜2 · 5425g( lOmmol)和六 氣雙酸A 1 · 0087g(3 · Ommol)，無水碳酸鉀1 · 66g( 12mmol)，環丁諷 13 · 65mL( 17 · 21g)，甲苯 lOmL，加入裝有