一種低水反應活性的多官能固化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低水反應活性的多官能度的固化劑及其制備方法，屬于固化劑合成領域。
【背景技術】
[0002]固體火箭發動機因其本身的組件特性具有一定的貯存和使用壽命，服役期滿的固體火箭發動機由于使用和貯存在不同的環境下，其性能已不能滿足最初的指標要求且具有差異性，某些方面的性能可能出現惡化，必須進行退役處理，由此衍生了固體推進劑服役期滿后的銷毀及再利用問題。
[0003]隨著環保意識的日益增強，世界各國陸續出臺了相關的環保法規，服役期滿發動機銷毀的露天燃燒/露天爆轟法(0B/0D法)受到嚴格禁止。隨著大量武器彈藥的退役，廢棄彈藥的銷毀處理壓力劇增。近年來，以回收(recovery)、循環(recycle)和再利用(reuse)方式的所謂“3R”處理方法已得到廣泛研究，而“3R”技術能否簡易、經濟實施的關鍵因素是如何實現粘合劑的有效降解。因此，有必要研究可再生利用廢舊推進劑而不污染環境的新方法，而采用新型可水解粘合劑的可化學降解固體推進劑正是這樣一種滿足上述要求的新型固體推進劑。
[0004]2008年，航天四十二所在國內首次開展了可化學降解推進劑的研究工作，成功研制出可再生利用廢舊推進劑而不污染環境的新方法，誕生了可化學降解的固體推進劑。含填料的推進劑直接與水接觸時吸水率較低，不會與水發生反應而導致降解，從而不影響推進劑的長時間貯存和服役壽命。然而由于AP在粘合劑中具有一定的溶解度，并且在粘合劑中能夠電離，從而導致羥基失去活性，難以與固化劑反應，從而導致試驗配方力學性能差。另外，聚醚類粘合劑比較容易吸水，在大型裝藥過程中，無法實現裝藥前對粘合劑進行脫水處理，從而導致粘合劑中的水消耗固化劑并產生氣孔，以至于固化后的推進劑產生氣孔、力學性能較差。
[0005]六甲撐二異氰酸酯(HDI)是一種性能優良的固化劑，它與羥基反應的反應活性是它與水反應的反應活性的16倍，然而由于它的蒸汽壓較高，易于揮發，在推進劑中并未大量使用。如果能解決HDI蒸汽壓高，易于揮發的問題，加上其本身所具備的與水反應活性低等優良的性能，其在推進劑以及其它聚氨酯類產品上將會具有更加廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0006]本發明解決的技術問題是:提供一種具備低水反應活性的多官能度的固化劑的及其制備方法。該固化劑以HDI為主要原材料與多元醇進行加成反應合成低水反應活性的多官能固化劑，采用該方法合成途徑安全、后處理方法簡單，合成的目標化合物蒸汽壓低不易揮發、與水反應活性低、性能穩定。該方法合成出的多官能固化劑主要用于改善聚醚類以及聚醚酯類粘合劑的固化性能。
[0007]本發明采用的技術方案是:
[0008]一種低水反應活性的多官能度的固化劑，其通過HDI(六甲撐二異氰酸酯)和與多元醇進行加成反應得到。
[0009]本發明所述的低水反應活性的多官能度的固化劑制備方法如下所述:在反應容器中加入HDI，在攪拌狀態下滴加多元醇，控制反應溫度在50°C以上進行合成反應，滴加完畢，保溫一段時間，而后在攪拌狀態下降溫，溫度降至室溫后出料，完成反應過程，即得。
[0010]上述制備方法中，所采用的多元醇為二元醇、三元醇、四元醇或其組合。優選為乙二醇、丁二醇、乙二醇寡聚物、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇或其組合；
[0011]本發明的合成反應以多元醇為基準反應物，HDI的物質的量根據多元醇的物質的量進行調節:反應物為二元醇時，HDI與多元醇的物質的量之比不低于2:1，反應物為三元醇時，HDI與多元醇的物質的量之比不低于3:1，反應物為四元醇時，HDI與多元醇的物質的量之比不低于4:1;
[0012]本發明所采用的多元醇不為液體時，需要采用溶劑溶解之后再滴加，所采用的溶劑不會與多元醇以及HDI發生反應且沸點較低，容易減壓除去，優選為丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、環己酮或其組合；
[0013]優選地，本發明合成過程中多元醇的滴加時間不少于3小時，滴加完畢保溫時間不多于8小時；
[0014]上述制備方法中的多元醇在反應之前都需要進行除水處理，處理方法為:將待處理的多元醇加入到旋轉蒸發儀中，多元醇用量為反應瓶容積的1/4?1/2，而后對多元醇進行加熱，控制溫度在100°C以下，真空度小于300Pa，加熱時間控制在3?6小時，加熱完畢，自然降溫，將多元醇加入到密閉容器中，存放于干燥陰涼處備用。
[0015]本發明反應結束的后處理方法為:將粗產品加入到旋轉蒸發儀中，控制溫度在100°C以下，真空度小于300Pa，抽真空至容器中的產品無氣泡產生，此時產品中溶劑完全被抽出，真空除溶劑時間不少于2小時，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0016]本發明與現有技術相比的優點還在于:解決了HDI蒸汽壓高，易于揮發的問題，改善了聚醚類和聚醚酯類粘合劑的固化性能，大大降低了水分對粘合劑性能的影響。
【具體實施方式】
[0017]下面再結合具體的實施例進行詳細說明。
[0018]實施例1HDI與甘油加成型三官能固化劑的合成:
[0019]在裝有攪拌裝置、冷凝裝置、尾氣液封接收裝置的5L四口瓶中加入2200g的HDI，將276g經過除水的甘油分散于552g丙酮中，將分散液加入到滴加裝置中，在攪拌狀態下加熱，溫度升高至72°C時開始滴加甘油的丙酮分散液，控制滴加時間為4.5h，滴加完畢，保溫2h，而后在攪拌狀態下降溫，溫度降至室溫后出料；
[0020]將粗產品加入到旋轉蒸發儀中，控制溫度在80°C，真空度小于300Pa，抽真空4小時，此時容器中的產品無氣泡產生，溶劑以及大部分未反應的HDI被抽出，自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0021]合成的固化劑G-HDI是一種無色透明粘稠狀液體，純度為99.2%，平均官能度為2.9ο
[0022]實施例2HDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成型三官能固化劑的合成:
[0023]在裝有攪拌裝置、冷凝裝置、尾氣液封接收裝置的5L四口瓶中加入2000g的HDI，將400g經過除水的TMP分散于800g環己酮中，將分散液加入到滴加裝置中，在攪拌狀態下加熱，溫度升高至80°C時開始滴加TMP的環己酮分散液，控制滴加時間為5.5h，滴加完畢，保溫
2.5h，而后在攪拌狀態下降溫，溫度降至室溫后出料；
[0024]將粗產品加入到旋轉蒸發儀中，控制溫度在85°C，真空度小于300Pa，