制備水性聚氨酯離聚物及其分散體的連續式生產方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種制備水性聚氨酯離聚物及其分散體的生產工藝。
【背景技術】
[0002] 水性聚氨酯分散體由于采用內乳化結構，是一種高分子鹽類物質的水乳液，而其 溶質一般我們稱之為水性聚氨酯離聚物，也就是高分子聚氨基甲酸酯鹽類，該物質可以在 水中乳化為水性聚氨酯分散體。水性聚氨酯分散體以水作為分散介質，代替傳統油性溶劑， 例如二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)、甲苯(T0L)等，在使用過程中僅有水揮發進入大氣，對 環境無不良影響。同時采用水作為分散介質使得水性聚氨酯分散體還具有無毒，無味，不 燃，不爆安全的特點。水性聚氨酯分散體作為一種綠色環保高分子材料應用極為廣泛，替代 油性聚氨酯樹脂也是大勢所趨，目前已大范圍應用于合成革、膠黏劑、建筑涂料等各個領 域。
[0003] 聚氨酯分散體傳統上可采用丙酮法，預聚體法，熔融分散縮聚法和酮亞胺/酮聯氮 等方法合成，其中丙酮法和預聚體法以及介于兩者之間的半預聚體半丙酮法已在聚氨酯分 散體的工業生產中廣為采用。傳統的水性聚氨酯生產工藝均涉及預聚，而且放在反應釜中 進行，隨著預聚反應的進行，預聚體分子量逐步提高，體系粘度會隨之增加。而反應釜通常 難以處理高粘度體系，因此預聚過程通常需要添加有機溶劑降低聚合體系粘度或者將預聚 物的分子量控制于極底水平。預聚反應完成后，將物料轉移到分散釜，在分散釜中進行中和 和分散，再在脫溶釜進行除溶劑。因此傳統水性聚氨酯工藝制備的分散體會出現分子量低、 性能差、批次不穩定，生產過程消耗大量的溶劑，而且這些溶劑簡單回收純化后仍不能參與 聚合過程，造成制造成本大大增加，同時乳化時對設備要求很高，大規模生產效率低下。
[0004] 對此不少本行業先驅者們研發了一種新型的水性聚氨酯制備工藝，即離聚體法工 藝，又稱"粒料法"工藝。它的核心思路用雙螺桿反應器制備聚氨酯離聚體顆粒，再將該離聚 體在溶劑中溶解后去除溶劑得到高固含水性聚氨酯分散體。由于該過程采用無溶劑參與的 本體聚合工藝和無反應參與的乳化工藝，因此能大大提高分散體的分子量以提升并穩定性 能，又實現了溶劑不需純化即可回收使用，大大降低了水性分散體的生產成本。國內外也有 大量的工作者曾經或現在依舊在這方面進行大量的研究工作。
[0005] 專利CN 1276005C采用了螺旋擠出機作為反應器，用聚己內酯多元醇、MDI、IPDI、 1，4丁二醇(BD0)和二羥甲基丙酸(DMPA)制備了聚氨酯離聚物，可簡單溶于丙酮，加水乳化 成30~60 %水性聚氨酯分散體;專利CN 102336881A公布了用聚酯多元醇、二異氰酸酯、小 分子擴鏈劑和親水單體，采用雙螺桿擠出機或澆注機也制備出了水性聚氨酯離聚體用于水 性聚氨酯膠黏劑，并取得了很好的效果；以上兩個專利都實現了水性聚氨酯分散體制備中 的溶劑簡易回收和高分子量等關鍵問題，但是由于核心原料DMPA很難溶解于多元醇，而固 體粉體很難精確計量，導致連續化受阻。專利CN 102633971A在原料進入雙螺桿反應器以前 預先進行簡單預聚或用吡咯烷酮(NMP)來溶解DMPA，來實現DMPA的精確計量，高溫高壓乳化 技術以減少生產過程中溶劑的使用量，大大提高了水性聚氨酯的生產效率和降低環境污 染，但是并未解決少量溶劑下的預聚物粘大瞬間提升所帶來的作業困難問題。專利 CN103382253B用甘油單馬來酸酐酯和甘油單丁二酸酯來替代DMPA，以實現親水擴鏈劑在小 分子二元醇中的溶解，以實現其精確計量，從而順利穩定地制備出水性聚氨酯離聚體，再在 丙酮中溶解、三乙胺中和、水中分散后，除去丙酮即得30-60%的水性聚氨酯分散體，而且該 工藝特別適合制備MDI基高性能水性聚氨酯分散體，可廣泛應用于水性聚氨酯合成革、膠黏 劑等領域。
[0006] 以上這些工作均采用了雙螺桿/旋技術來制備聚氨酯離聚體，依次溶解、成鹽、分 散、脫溶等工藝制備水性聚氨酯分散體，而溶劑不經提純即可重復使用。但是這些工藝只解 決了羧酸基二元醇、磺酸鹽二元醇等親水性擴鏈劑在離聚體法工藝中的問題，并未解決更 有親水效果的端氨基磺酸鹽擴鏈劑在離聚體工藝中的使用。其原因是端氨基的反應活性遠 遠大于伯羥基，而且工業化的端氨基磺酸鹽以水溶液存在，故使用上述一步法離聚體工藝 會導致氨基先擴鏈劑，脲基迅速形成并積聚從聚合熔體中析出，同時水參與伯羥基的競爭 反應，導致本體聚合完全失控。同時羧酸基二元醇的引入水性聚氨酯鏈段會導致分散體的 水解穩定性大大降低，而磺酸鹽二元醇在實際使用過程中的親水效果又遠差于羧酸基二元 醇和端氨基磺酸鹽，因此離聚體法工藝急需解決端氨基磺酸鹽親水擴鏈劑的引入問題。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種制備聚氨酯離聚物及其分散體的連續式生產方法，以克 服現有技術中的缺陷。
[0008] 本發明的方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將聚合物二元醇、二異氰酸酯、二元醇和催化劑，分別預熱至80-120°C，輸入到 混合頭后輸入到雙螺桿反應器A中反應擠出，停留時間為5-10min，反應溫度為80-120°C，獲 得端異氰酸酯預聚體；
[0010] (2)將所述的端異氰酸酯預聚體、端氨基磺酸鹽親水擴鏈劑，分別注入溫度為120-150°C的雙螺桿反應器B中反應擠出造粒，停留時間為l-3min，獲得分子量為50000-200000 水性聚氨酯離聚物顆粒；
[0011] 步驟(1)和(2)中，各個組分的重量百分比如下： 聚合物二元醇 60-80% 二異氰酸酯 ](K30%
[0012] :兀醉 1-10% 端氨基磺酸鹽親水擴鏈劑 1-10% 催化劑 （MU%
[0013] 優選的，各個組分的重量百分比如下： 聚合物二元醇 70~75% 二異氰酸酯 20~24%
[0014] 二元醇 2~3% 端氨基磺酸鹽親水擴鏈劑 2~3% 催化劑 0.0卜0,05%
[0015] (3)將所述的聚氨酯顆粒在溶劑中溶解、水分散、去溶劑后即可得到固含量在30-50 %的水性聚氨酯分散體；
[0016] 具體的，步驟(3)，包括如下步驟：
[0017] a)將聚氨酯顆粒溶解于重量含量為5~15%，優選10%的丁酮水溶液中，得到聚氨 酯溶液；
[0018] b)向上述聚氨酯溶液中加入成鹽劑；
[0019] c)將脫鹽水加入上述溶液中，攪拌乳化分散成含有丁酮的水性聚氨酯分散體；
[0020] d)將上述體系加壓蒸餾，即得固含量為30~50%的水性聚氨酯分散體。
[0021 ]步驟(3)中，各個組分的重量百分比如下：
[0022] 聚氨酯離聚物顆粒20~30 %
[0023] 溶劑 30 ~60 %
[0024] 水 20 ~50 %
[0025] 優選的，各個組分的重量百分比如下：
[0026] 聚氨酯離聚物顆粒15~25%
[0027] 溶劑 40 ~50 %
[0028] 水 25 ~40 %
[0029] 所述的聚合物二元醇為聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇，含磺酸鹽基團 二元醇中的一種或多種混合物；
[0030] 所述的聚醚二元醇采用2端羥基，分子量為200-10000的各種結構聚醚齊聚物，包 括不限于：聚四氫呋喃二元醇(PTMEG)，聚氧化丙烯二元醇(PPG)，聚氧化乙烯二元醇(PEG) 和聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(PEPG)的一種或多種混合物，混合比例不限；
[0031] 所述的聚酯二元醇是含2個端羥基含聚酯結構的齊聚物，分子量范圍為200-10000,包括不限于:聚己二酸_1，4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己 二酸丙二醇酯二醇（PPA)、聚己二酸_1，6己二醇酯二醇（PHA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇 (PNA)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇（PEPA)、聚己 二酸己二醇新戊二醇酯二醇(PHNA)、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇(PBHA)、聚己二酸丁二 醇新戊二醇酯二醇(PBNA)、聚己內酯二醇的一種或多種混合，混合比例不限；
[0032] 所述的聚碳酸酯二元醇采用含有2個端羥基含碳酸酯結構的齊聚物，分子量范圍 為200~10000,由碳酸二酯與二元醇酯交換合成，包括不限于:聚碳酸己二醇酯二醇，聚碳 酸戊二醇酯二醇，聚碳酸丁二醇酯二醇，聚碳酸亞丙酯二醇等的一種或多種混合物；
[0033] 所述含磺酸鹽基團的二元醇，是指含有2個端羥基且含磺酸鹽基團的聚酯或聚醚 的齊聚物，分子量在500-10000之間，包括但不限于:聚己二酸-間苯二甲酸-5-磺酸鈉-己二 醇酯二醇，據己二