一種丁苯橡膠的制備方法及一種丁苯橡膠的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丁苯橡膠的制備方法,以及一種丁苯橡膠。
【背景技術】
[0002] 丁苯橡膠作為一種通用合成橡膠,是合成橡膠中生產規模最大、品種牌號最多、適 用性最廣的膠種,廣泛應用于制造輪胎及其他各種橡膠制品。
[0003] 丁苯橡膠按聚合方法分為乳液聚合丁苯橡膠(E-SBR)和溶液聚合丁苯橡膠 (S-SBR)。E-SBR是在乳液體系中丁二烯和苯乙烯通過自由基引發的共聚橡膠。S-SBR是在 溶劑體系中丁二烯和苯乙烯通過烷基鋰引發的共聚橡膠。與E-SBR相比,鋰系S-SBR在分 子鏈的微觀結構、序列分布和立構規整性上,兩者既有一致性也有差異。兩者的一致性主要 表現在:苯乙烯和丁二烯單元序列在分子鏈中均呈無規分布。而兩者的差異主要為:共聚 物中丁二烯結構單元的鍵接方式,例如E-SBR中丁二烯單元鏈節的順式-1,4含量約為8 %, 反式-1,4含量約為69%,1,2-結構含量約為23% (趙旭濤、劉大華主編.合成橡膠工業 手冊.第二版.北京:化學工業出版社,2006. 335);而鋰系S-SBR中丁二烯單元鏈節的順 式-1,4含量約為10-35 %,反式-1,4含量約為17-52 %,1,2-結構含量約為13-73 % (曹湘 洪主編,合成橡膠技術叢書.第二分冊.王德沖等編.鋰系合成橡膠及熱塑性彈性體.北 京:中國石化出版社,2007. 275),因此,兩者的微觀結構明顯不同。鋰系S-SBR的1,2-結構 含量可以在很寬的范圍內調節,形成不同1,2_結構含量的鋰系S-SBR系列品種。上述兩種 方法都不能得到丁二烯單元鏈節為高順式-1,4含量的丁苯橡膠。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是克服現有技術的缺陷,提供一種使得得到的丁苯橡膠中的丁二烯 單元鏈節的順式-1,4的含量高的丁苯橡膠的制備方法。
[0005] 為了實現上述目的,一方面,本發明提供一種丁苯橡膠的制備方法,該方法包括: 在有機溶劑的存在下和溶液聚合反應條件下,將丁二烯、苯乙烯與稀土催化劑接觸,所述稀 土催化劑中含有式(I)所示結構的稀土配合物:
[0006]
[0007] 其中,R\R2和R3各自獨立地為氫或。的烴基;R4和R5各自獨立地為氫或 的經基;Ln為稀土金屬中的一種;THF代表四氫呋喃。
[0008] 另一方面,本發明還提供一種由上述方法制備得到的丁苯橡膠,所述丁苯橡膠中 的丁二烯單元鏈節的順式-1,4的含量為80-97重量%。
[0009] 通過采用本發明的上述方法制備丁苯橡膠時,能夠在保證底物的高轉化率的前提 下,使得得到的丁苯橡膠中的丁二烯單元鏈節的順式-1,4的含量較高。例如,由本發明的 實施例的結果可以看出:采用本發明的方法制備丁苯橡膠時,通過合理地調整溶液聚合反 應的條件,可以在兼顧高的轉化率的同時,使聚合物中的丁二烯單元鏈節的順式-1,4結構 的含量均達到80重量%以上,甚至最高可以達到97%。
[0010] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明,并不用于限制本發明。
[0012] 在本發明中,在未作相反說明的情況下,所述。的烴基"可以為直鏈或支鏈形 式,具體實例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、 3_甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3, 7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正 十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述Q-C;的直鏈或支鏈烷 基的具體實例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔 丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。
[0013] 所述"Ci-Cu的烴基"可以為直鏈或支鏈形式,具體實例可以包括但不限于:甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚 基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、 3, 7-二甲基辛基和正十二烷基。
[0014] 所述"C「C6的烴基"可以為直鏈或支鏈形式,具體實例可以包括但不限于:甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、 3_甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。
[0015] 所述"C「C4的烴基"可以為直鏈或支鏈形式,具體實例可以包括但不限于:甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
[0016] 所述"C「C3的烴基"可以為直鏈或支鏈形式,具體實例可以包括但不限于:甲基、 乙基、正丙基和異丙基。
[0017] 一方面,本發明提供了一種丁苯橡膠的制備方法,該方法包括:在有機溶劑的存在 下和溶液聚合反應條件下,將丁二烯、苯乙烯與稀土催化劑接觸,所述稀土催化劑中含有式 (I)所示結構的稀土配合物:
[0018]
[0019] 其中,R1、!?2和R3各自獨立地為氫或。的烴基;R4和R 5各自獨立地為氫或CfQ 的經基;Ln為稀土金屬中的一種;THF代表四氫呋喃。
[0020] 本發明的發明人在研究中發現,由特定的,R1、R2、R 3、R4和R5配合所組成的稀土配 合物作為催化制備丁苯橡膠的催化劑的組分時能取得很好的催化效果。因此,優選地,在本 發明中,R 1、R2和R3各自獨立地為氫或C「C12的烴基,R 4和R5各自獨立地為氫或C「C3的烴 基;更優選地,在本發明中,R 1、R2和R3相同,且為氫或的烴基,R4和R5相同,且為甲基。
[0021] 本發明的發明人在研究中發現,含有特定的稀土元素的稀土配合物作為催化制備 丁苯橡膠的催化劑組分時能取得很好的催化效果。因此,優選地,Ln為Y、Lu、La、Nd、Sm、 Eu、Sc和Tm中的一種;更優選地,Ln為Lu或Sc。
[0022] 在本發明中,優選所述稀土配合物可以采用如下方法制備得到:在生成式(I)所 示結構的稀土配合物的條件下,將式(Π )所示結構的化合物與式(III)所示結構的化合物 進行反應,
[0023]
[0024] Ln (CH2Si (R4)3)2 (CH2Si (Rb)3) (THF)2 式(III),
[0025] 其中,式(II)中的R1、R2和R3各自獨立地為氫或。的烴基;
[0026] 式(III)中的R4和R5各自獨立地為氫或Q-Q的烴基;
[0027] 式(III)中的Ln為稀土金屬中的一種;
[0028] 式(III)中的THF代表四氫呋喃。
[0029] 其中,如上所述,R1、R2、R3、R 4、R5、Ln可供選擇的基團與上述式(I)所示結構的稀 土配合物中分別對應的基團相同,本發明在此不再贅述。
[0030] 根據本發明,具有式(II)所示結構的化合物的具體實例可以包括但不限于: 8-(N-2, 6-二甲基)亞胺基1,2-二氫喹啉、8-(N-2, 6-二異丙基)亞胺基1,2-二氫喹啉。 前述物質均可通過商購得到。
[0031] 根據本發明,式(III)所示結構的化合物的具體實例可以包括但不限于: Lu(CH2SiMe3)3(THF)2、Sc(CH 2SiMe3)3(THF)2、